Nmr-spectrumgegevens



Dovnload 1.38 Mb.
Pagina3/3
Datum26.10.2018
Grootte1.38 Mb.
1   2   3

Gegevens bij opgave 7



NMR-spectrumgegevens: overzicht van -waarden





verbinding

IR spectrum

MS spectrum

NMR spectrum

product uit fabriek

B

nee

ja

nee

1


C

ja

ja

ja

2

D

ja

ja

ja

2


tabel



5 H

2 H

3 H

2 H

2 H


figuur 5


figuur 6


figuur 7

figuur 8




figuur 9

1 H

2 H

6 H

3 H

figuur 10


figuur 11



Nationale Scheikundeolympiade

gehouden bij DOW Benelux B.V. Terneuzen

dinsdag 17 juni 2003


EINDTOETS THEORIE



uitwerkingen



  • Deze eindtoets bestaat uit 32 vragen verdeeld over 8 opgaven

  • De maximum score voor dit werk bedraagt 140 punten

  • Bij elke opgave is het aantal punten vermeld dat juiste antwoorden op de vragen oplevert

  • Bij de beoordeling wordt de wijze van normering aangehouden die gebruikelijk is bij het CE



  1. Steile hellingen (22 punten)

  1. (maximaal 4 punten)

  • De oplossing van een zwak zuur met pH = 2 (102 M) bevat evenveel H3O+-ionen als de oplossing van een sterk zuur met pH = 2. 1

  • In een oplossing van een zwak zuur bevinden zich echter ook nog een groot aantal ongesplitste zuurmoleculen (HZ). 1

  • Zodra door toevoeging van natronloog H3O+-ionen worden weggenomen, zullen deze weer gedeeltelijk worden aangevuld, doordat het evenwicht HZ + H2O H3O+ + Z verstoord is. 1

  • Daardoor moet bij een zwak zuur meer dan 7 mL natronloog worden toegevoegd om de oplossing van pH = 2 naar pH = 4 te brengen. 1




  • Je kunt dezelfde conclusie trekken, indien je je realiseert dat toevoeging van loog aan HZ de hoeveelheid Z doet toenemen, waardoor een bufferoplossing ontstaat. Van een buffer is bekend dat de pH-waarde hiervan slechts weinig toeneemt door loogtoevoeging. 4

  • of door te stellen dat er naast het H3O+ ook nog een ander zuur HZ is, dat met OH kan reageren. 4

  1. (maximaal 4 punten)

  • HZ + H2O H3O+ + Z; Kz = 1

  • Uit de evenwichtsvoorwaarde volgt dat de verandering van [H3O+] (dus de verandering van de pH) afhankelijk is van de veranderde verhouding tijdens de titratie. 1

  • Bij ¼ ve is (ongeveer) ¼ van HZ in Z omgezet  bij benadering geldt: = = 1/3 (waarbij a de beginconcentratie van HZ voorstelt); bij ¾ ve is (ongeveer) ¾ van HZ in Z omgezet  1

bij benadering geldt: = = 3.

  • De breuk is dus (ongeveer) 9  zo groot geworden door loogtoevoeging (tussen ¼ ve en ¾ ve). [H3O+] is hierdoor 9  zo klein geworden (want Kz is constant)  de pH neemt toe met log 9 = 0,95. 1

(Opmerking: Tijdens de titratie neemt de beginconcentratie a ook door verdunning af, verdunningseffecten zijn voor [Z] en voor [HZ] echter gelijk.)

  1. (maximaal 3 punten)

  • Een zwakker zuur HZ′ heeft een sterkere geconjugeerde base Z′  het genoemde evenwicht bij het e.p. ligt daarbij meer naar rechts  er zijn meer OH-ionen  pH zal groter zijn dan 8,2. 3

  1. (maximaal 3 punten)

  • De pH-sprong in fig. 2 (zie opgave) treedt op na toevoeging van 12,0 mL loog. 1

  • Bij deze titratie wordt 10,0 mL  0,0561 mmol mL1 = 0,5(61) mmol zwak zuur omgezet met 12,0 mL  0,0935 mmol mL1 = 1(,122) mmol OH. (Een exacte berekening is niet nodig.) 1

  • Dit is tweemaal zoveel OH als zuur  het zuur bezit twee afsplitsbare H-atomen  het zuur is niet eenwaardig. 1

(Opmerking: Een juist antwoord kan ook gebaseerd zijn op de waarneming, dat de pH-verandering in fig. 2 tussen ¾ ve (9 mL) en ¼ ve (3 mL) groter is dan 0,95, geldend voor een eenwaardig zuur (zie 33).

  1. (maximaal 4 punten)

  • Het sterkste zuur in het mengsel is oxaalzuur; dit geeft makkelijker een proton af aan OH dan het waterstofoxalaat (HC2O4): H2C2O4 + OH  HC2O4 + H2O. De pH-sprong bij 4,0 mL natronloog geeft aan, dat dan H2C2O4 in HC2O4 is omgezet (eerste equivalentiepunt). 1

  • De omzetting van de zo gevormde HC2O4-ionen tot C2O42-ionen kost opnieuw 4,0 mL natronloog (HC2O4 + OH  C2O42 + H2O), zodat de titratie van het oxaalzuur in totaal 8,0 mL natronloog verbruikt. 1

  • De tweede pH-sprong treedt echter pas op bij 10,0 mL, hetgeen er op wijst dat er 10,0  8,0 = 2,0 mL natronloog is gebruikt voor de titratie van HC2O4 -ionen die van het H2C2O4 afkomstig waren. 1

  • De molverhouding van oxaalzuur en natriumwaterstofoxalaat aan het begin van de titratie is nu uit de gebruikte hoeveelheden te bepalen: 4,0 mL : 2,0 mL = 2 : 1. 1

  1. (maximaal 4 punten)

  • Bij 10,0 mL treedt er een pH-sprong op van 6 naar 11 (zie fig. 3 in de opgave). Volgens een van zijn omslagtrajecten (van 8,0 tot 9,6) is thymolblauw nog geel bij pH = 6 en al blauw bij pH = 11.

Bij dit equivalentiepunt (e.p.) zal een zeer kleine loogtoevoeging dus een kleuromslag van deze indicator veroorzaken  dit e.p. is nauwkeurig te bepalen met thymolblauw. 2

  • Thymolblauw is bij pH = 1,9 al voor een belangrijk deel rood naar geel omgeslagen en heeft dan een ‘tussenkleur’ (zie Binas, tabel 52). Die kleurverandering begint reeds bij pH = 1,2, dus al vanaf het begin der titratie.

Thymolblauw begint te vroeg van kleur te veranderen en is dus niet geschikt om het eerste e.p. nauwkeurig te bepalen. 2

  • of: bepalend voor de geschiktheid van een indicator is, of het omslagtraject hiervan kleiner is dan (eventueel gelijk is aan) de pH-sprong bij het equivalentiepunt. Zodra het omslagtraject groter is dan de pH-sprong, duurt de volledige kleuromslag te lang; m.a.w. het e.p. is al gepasseerd als de totale kleuromslag heeft plaatsgevonden.) 4

  1. PUR en BIOX-plant (22 punten)

  1. (maximaal 6 punten)

X


Y

U1

U2

V1

of CO + HCl











  • structuurformule van Y 2

  • andere structuurformules per formule 1

(Toelichting: elektrofiele aromatische substitutie: een H-atoom in benzeen wordt vervangen (gesubstitueerd) door een andere groep.

Reactie 1: Friedel-Crafts acylering: X = CHOCl (methanoylchloride). Met het sterke Lewis-zuur AlCl3 wordt een complex gevormd waarbij de carbonyl-C een sterk carbokation-karakter krijgt of zelfs een kleine hoeveelheid acylium-ion gevormd wordt. Dit sterke elektrofiel kan een -binding van benzeen breken en zo binden, waarbij de positieve lading gestabiliseerd wordt door resonantie van de overige -elektronen in de benzeenkern. Vervolgens splitst een H+-ion zich af waardoor het eindproduct Y gevormd wordt. Dit eindproduct is benzaldehyd.

Reactie 2: Clemmensenreductie: rechtstreekse reductie van het aldehyd tot het overeenkomstige alkaan. Eindproduct is tolueen (methylbenzeen).

Reactie 3: halogenering: Z = Br2 (dibroom) of Cl2 (dichloor). Door de hoge stabiliteit van het -elektronenringcomplex in benzeen is dit geen additie maar een substitutiereactie, die de resonantie-structuur van de -elektronen in de benzeenring bewaart. FeBr3 als sterk Lewiszuur is nodig om deze reactie te katalyseren. Meer bepaald zal FeBr3 dibroom (of dichloor) splitsen in een bromide-ion (Br-) en een bromonium-ion (Br+), of analoog met chloor. Dit laatste ion kan dan binden met een -elektronenpaar van benzeen.

Methyl is een o,p-richter en activeert de reactie.

U1 en U2 zijn dus 1-broom-4-methylbenzeen en 1-broom-2-methylbenzeen

Reactie 4: Eveneens een halogenering met 1-broom-4-methylbenzeen. Dit resulteert in een mengsel van verschillende trigesubstitueerde benzeenderivaten, namelijk 58 % 1,3-dibroom-4-methylbenzeen en 42 % 1,2-dibroom-4-methylbenzeen. Er wordt niet uitgegaan van 1-broom-2-methylbenzeen omdat dan naast 1,3-dibroom-4-methylbenzeen (17 %) ook 1,2-dibroom-3-methylbenzeen (19 %), 1,4-dibroom-2-methylbenzeen (43 %) en 1,3-dibroom-2-methylbenzeen (21 %) gevormd wordt. Het gewenste product, V, is 1,3-dibroom-4-methylbenzeen.

Reactie 5: SN2-reactie van het isocyanaat met het bromide, waarbij de koppeling van het ambidente isocyanaat via N plaatsvindt.)

  1. (maximaal 3 punten)

  • Notie dat een intermediair met een tertiair carbokation voor extra stabilisatie zorgt van de o- en p-producten. 3

(Toelichting: dit wordt veroorzaakt doordat een van de drie grensstructuren bij het intermediair van ortho- en para-substitutie een stabiel tertiair carbokation is, zodat deze intermediairen extra gestabiliseerd worden en het geheel reactiever is dan benzeen zelf. Bij meta-substitutie zijn alle resonantiestructuren van het intermediair minder stabiele secundaire carbokationen:


De tekening is een hulp maar niet echt noodzakelijk.)




  1. (maximaal 4 punten)


|

N

||



||

O








|

NH2



Een reactie waarbij maar een isocyanaat wordt omgezet in amine, stoichiometrisch juist is volledig juist.

  • juiste formules links van de pijl 1

  • juiste formule van het diamine rechts van de pijl 1

  • formule van koolstofdioxide rechts van de pijl 1

  • juiste coëfficiënten 1

  1. (maximaal 5 punten)

5 C6H12O6 + 24 NO3  30 CO2 + 18 H2O + 12 N2 + 24 OH

(of 5 C6H12O6 + 24 NO3 + 24 H+  30 CO2 + 42 H2O + 12 N2)



  • C6H12O6 + NO3 links en N2 rechts 1

  • CO2 + H2O rechts 1

  • OH rechts of H+ links met juiste O- of H-balans 1

  • juiste ladingbalans 1

  • 1 mol glucose geeft 1/5 van de Gibbs-vrije energie van de reactie, dus 2,70 MJ/mol 1

  1. (maximaal 4 punten)

  • 1 NO3 5 e 1

1 NO2 3 e

1 O2 4 e



  • 1 mol (32 g) zuurstof komt dus overeen met 4/5 mol NO3(4/5  14 g stikstof) en 4/3 mol NO2 (4/3  14 g stikstof) 1

  • x g NO3-N + y g NO2-N komt overeen met

{x  (5  32,0)/(4  14,0) + y  (3  32,0)/(4  14,0)} g O2 = (2,86x + 1,71y) SZE 2

  1. Popcornvorming en inhibitie (22 punten)

  1. (maximaal 4 punten)

Een eenvoudig reactiepad voor deze reactie kan zijn:



  • juiste structuur natriumwaterstofsulfaat (Na+ hoeft niet vermeld) 1

  • juiste structuur van het gesulfoneerde deeltje 2

  • H+-overdracht 1

  1. (maximaal 3 punten)

  • HSO3 + H2O  SO42 + 3 H+ + 2 e |2| 1

  • O2 + 4 H+ + 4 e  2 H2O |1| 1

  • 2 HSO3 + O2  2 SO42 + 2 H+ 1

  1. (maximaal 6 punten)

  • Allereerst moet worden gekeken naar de elektronenconfiguratie van 1,3-butadieen: het aantal -elektronen in het molecuul is 4. 1

  • Volgens het uitsluitingsprincipe van Pauli kunnen slechts 2 elektronen voorkomen per energieniveau. De grondtoestand (n = 1) van 1,3-butadieen zal dus met 2 elektronen gevuld zijn. De resterende 2 elektronen zullen verdeeld worden over de gedegenereerde energieniveaus met n = 2. De elektronen in dit energieniveau zullen volgens de 2e en 3e regel van Hund een gelijke spin moeten hebben. 1

  • De elektronenconfiguratie van 1,3-butadieen ziet er dus als volgt uit: 1



  • Het aanslaan van 1 elektron in het hoogst gevulde energieniveau naar het één hoger gelegen niveau komt dus overeen met een overgang van n = 2 naar n = 3. 1

  • De lengte van de ‘doos’ a is tweemaal C=C + eenmaal CC = 424 pm. De energievergelijking ingevuld: 1

  • E32 = E3E2 = (32  22)  = 1,681018 J 1

  1. (maximaal 3 punten)

(De in vraag 45 berekende energie is die voor het aanslaan van een elektron in 1 butadieenmolecuul.)

  • Dit betekent dat bij 1 mol-ppm 1,3-butadieen een energie nodig is van: 1

E = E32NA  106 = 1,68 (of 1,00)1018  6,021023  106 = 1,01 (of 0,602) J

(Voor berekening van de benodigde temperatuur moet eerst het gewicht van 1 mol-ppm worden bepaald.)



  • 1 mol 1,3-butadieen komt overeen met 54,1 g; d.w.z. 1 mol-ppm = 5,41105 g 1

  • De benodigde temperatuurverandering voor initiatie van de reactie volgt uit: 1

E = 1,01 (of 0,601) J = m cp T = 5,41105  2,3  T. Dit geeft T = 8,1(of 4,8)103 K.

(Deze temperatuurverhoging zal in de praktijk nooit worden gerealiseerd. Daarom zijn water en roest essentieel bij initiatie van de reactie.)



  1. (maximaal 6 punten)

Volgens de wet van Arrhenius kan de groeiconstante geschreven worden als k = A waarin A = Arrheniusconstante [dag1] en Ea = activeringsenergie

Door de natuurlijke logaritme van bovenstaande vergelijking te nemen volgt ln k = ln A

Door nu in een grafiek waarden van ln k uit te zetten tegen volgt dat de helling van deze curve gelijk is aan Ea. Voor beide series getallen moet deze exercitie worden uitgevoerd. Dit geeft:

Voor de serie ‘zonder TBC’ is Ea1  73,5 kJ mol1



Voor de serie ‘met TBC’ is Ea2  105 kJ mol1

  • één juiste bepaling van Ea 3

  • tweede juiste bepaling 2

  • Conclusie dat toevoegen van TBC leidt tot een verhoging van de activeringsenergie waardoor popcorn minder snel gevormd zal worden. 1

  1. Thermische dimerisatie (12 punten)

  1. (maximaal 3 punten)





endo-DCPD

exo-DCPD

  • één juiste structuur 2

  • tweede structuur juist 1

  1. (maximaal 4 punten)

(kT = A  ln kT = ln A + ; = 7,74539105; = 1,49978106)

reactie 1 (blauw): 2 XX2

y = 7216,7 x  12,206


  • 7216,7 = Ea/8,314  Ea = 59999 J mol1 = 60,00 kJ mol1 1

  • 12,206 = ln A1 => A1 = e12,206A1 = 2,00105 1

reactie 2 (rood): X2  2 X



y = 14433 x  29,934

  • 14433 = Ea/8,314  Ea = 119995 J mol1 = 120,0 kJ mol1 1

  • 29,934 = ln A2 => A2 = e29,934A2 = 1,001013 1

  1. (maximaal 5 punten)

2 X X2

  • K = = 51,644 1

  • G60C = RT  ln K = 8,314  333  ln 51,644 = 10920 J mol1 = 10,9 kJ mol1 1

  • ideaal evenwicht: k1 = k2  ln A1Ea/R  (1/T) = ln A2Ea/R  (1/T) 1

  • ln 5,00106 – 60,00103/(8,314  T) = ln 10,01014  12,00104/(8,314  T) 2

12,206 + 29,934 = 12,00104/(8,314  T) + 60,00103/(8,314  T)

17,728 = 60,00103/8,314  (1/T)



1/T = 17,728/60,00103  8,314 = 2,4565103

T = 407,08 K = 134 oC

  1. Telomerisatie (14 punten)

  1. (maximaal 6 punten)



  • per juiste structuurformule 2

  • per juiste naam 1

  1. (maximaal 3 punten)

  • De activiteit en selectiviteit van het gegeven homogene Pd(0)katalysatorcomplex wordt bepaald door het trifenylfosfine (P(Ph)3)-ligand. 1

  • Van dit type ligand is bekend dat het zeer gevoelig is voor oxidatie. 1

  • In aërobe omgeving leidt dit tot een gedecomplexeerde en dus inactieve Pd(0)katalysator. 1

  1. (maximaal 5 punten)

  • berekening van de ionstralen:


  • 2 r = ½ a√2 (1) 1

  • r+ + r = ¼ a√3 (2) 1

  • Substitutie van (1) in (2) levert: r+= ¼ a(√3√2); a = 0,546 nm 1

r= ¼  0,546  √2 = 0,193 nm;  r+= ¼  0,546  (√3√2) = 0,0434 nm


  • bezettingsgraad tetraëderholtes

  • kristalstructuur fcc, dat wil zeggen: 8  ⅛ (hoekpunten) + 6  ½ (snijpunt van vlakdiagonalen) = 4 anionen per eenheidscel. 1

  • Uit de structuurformule AB2 volgt dan dat in de telomerietstructuur 2 van de 8 tetraëderholtes (een kwart van de tetraëderholten) gevuld zijn met een kation. 1

  1. Kopercomplexen (14 punten)

  1. (maximaal 7 punten)

  • notie dat het energieverschil tussen de d-orbitalen dx2-y2 en dz2 sterk verandert door de verandering in coördinatie 3



  • een juist getekend energiediagram 2

(Toelichting: Doordat de vrije elektronenparen van de stikstofatomen in de vlakvierkantomringing dichter bij de d-orbitalen van het Cu-atoom kunnen komen zullen deze de elektronen in de dx2-y2 orbitaal veel sterker afstoten waardoor het energieniveau een stuk hoger komt te liggen. Tegelijkertijd wordt het energieniveau van de dz2 orbitaal sterk verlaagd omdat de elektronen hierin niet meer afgestoten worden.)

  • Het verschil tussen het hoogste en op een na hoogste energieniveau wordt in de vlakvierkantomringing aanmerkelijk groter. 1

  • Er is licht met een hogere energie-inhoud nodig om het elektron aan te slaan. De complementaire kleur verschuift dan naar een lagere golflengte. 1

  1. (maximaal 7 punten)

omschrijvende verklaring

  • Het blauwe complex heeft een 5-omringing: er is dus een extra ligand. Dit kan bij lage pH afkomstig zijn van water of van het anion. Bij hogere pH zal dit in belangrijke mate ook het OH ion zijn. 1

  • Het feit dat de omzettingssnelheid bij hogere pH zoveel hoger is waarbij de 5-omringing overgaat in een 4-omringing waarbij OH dus niet meer gebonden is, duidt erop dat het ontstaan van een complex met OH een essentiële stap is. 1

  • Kennelijk is het zo dat met OH als ligand het complex in een zodanige configuratie komt dat de activeringsenergie voor het veranderen van de oriëntatie van de N-atomen overbrugd kan worden waarbij het complex in een vlak-vierkantomringing overgaat en OH niet langer meer als ligand fungeert om een stabiele energetische toestand te verkrijgen. 1

  • Dit verklaart waarom bij lage pH een toename van OH-concentratie tot een hogere omzettingssnelheid leidt. 1

  • Bij heel hoge pH leidt verhoging van de OH-concentratie niet meer tot een hogere reactiesnelheid omdat dan de overgang van 5-coördinatie naar 4-coördinatie de snelheidsbepalende stap is. 1

of

(referentie naar ‘steady-state mode’ en ‘Michaelis-Menten’ + formules)



  • Cu(tet b) (blauw)2+ + OH Cu(tet b)OH (blauw)+ 2

Cu(tet b)OH (blauw)+ Cu(tet b) (rood)2+ + OH

  • het Cu(tet b)OH (blauw)+ complex zal snel omzetten, ofwel terug in het Cu(tet b) (blauw)2+ complex, ofwel in het Cu(tet b)(rood)2+ complex. De blauwe kleur wordt veroorzaakt door 1

[Cu(tet b) (blauw)(totaal)] = [Cu(tet b) (blauw)2+ + Cu(tet b)OH (blauw)+].

  • als je het steady-state model aanhoudt zoals beschreven in “Theorie NCO 2003”, pagina 76 dan geldt dus d[Cu(tet b)OH (blauw)+]/dt = 0 1

  • dan kan naar analogie met “Theorie NCO 2003”, pagina 79 en 80 afgeleid worden dat 1

d[Cu(tet b) (rood)2+]/dt = k3 × k1 × [Cu(tet b) (blauw)(totaal)] × [OH-]/(k1 × [OH-] + k2 + k3)

  • dit is te vereenvoudigen tot: kobsd = k3 × [ OH]/(k' + [OH]) met k'=(k2 + k3)/k1. 1

  • bij lage pH betekent dit kobsd = (k3/k') × [OH] en bij hoge pH kobs = k3 1

  1. Geoxideerd DCPD (22 punten)

  1. (maximaal 4 punten)



chemical shift [ppm]

toewijzing H

0,85

a

2,6

b

2,75

c

5,7

d

11,4

e

  • Ha en Hb juist 1

  • Hc, Hd, He juist elk 1

  1. (maximaal 3 punten)

(Toelichting: Van een verbinding met de molecuulformule CxHyNzOn is het aantal dubbele bandequivalenten (DBE) = x – ½ y + ½ z + 1. Als we dit toepassen op C10H12O dan wordt dit:

DBE = 10 – 6 +1.

Andere aanpak: verwaarloos O in C10H12O. Dit geeft “C10H12” Vergelijken met C10H2×10+2 = C10H22 komen we 10 H tekort. DBE = 10/2 = 5.)

  • juiste aantal 1

  • juiste motivatie 2

  1. (maximaal 13 punten)

(Toelichting: De aanpak is gericht op het identificeren van verbindingen C en D.

  • Conform het diagram met chemical shifts (overzicht -waarden, zie bijlage p.1) vinden we geen C=C-H-protonen in de NMR spectra.

  • In de IR spectra zien we geen absorptie bij 2100-2260 cm1 (CC-rek).

  • In de IR spectra zien we een sterke band bij ca. 1700 cm1 hetgeen wijst op een C=O groep.

  • Gezien het aantal DBE = 5 en de aanwezigheid van C=O betekent dit dat er tenminste een ringsysteem in de moleculen aanwezig moet zijn want niet ring-olefinische protonen zijn niet waarschijnlijk (zie eerste stip). Dit betekent dus een aromaatstructuur (bijdrage DBE = 4) of een meerringssysteem.

  • Beide NMR spectra laten een piek zien bij ongeveer 7 ppm en dit bevestigt dus het aromatisch karakter van verbindingen C en D (komen beide uit fabriek 2).

  • Het NMR spectrum in figuur 5 laat een (bijna) singlet zien met intensiteit equivalent aan 5 protonen en dat wijst dus op een monogesubstitueerde aromaat met een verzadigde koolwaterstofketen waarin opgenomen een C=O groep.




structuur

commentaar bij spectrum in figuur 5



  • klopt met het NMR spectrum

CH2 niet opgesplitst, CH2 naast CH3



CH naast CH3 zou kwartet geven + 1 singlet met intensiteit equivalent aan 3 protonen



  • klopt niet met NMR spectrum

2 tripletten verwacht met intensiteit equivalent aan 2 protonen en 1 singlet met intensiteit equivalent aan 3 protonen




  • klopt niet met NMR spectrum

CH zou complexer patroon geven + CH3 een doublet met intensiteit equivalent aan 6 protonen



  • klopt niet met NMR spectrum

veel complexer spectrum verwacht

  • Verbinding C is dus 1-fenyl-2-butanon.




  • Het NMR spectrum in figuur 10 laat een singlet zien bij ca. 10,5 ppm. Dit wijst op de aanwezigheid van een aldehydgroep.

  • Het NMR spectrum wijst op 2 equivalente aromaatprotonen. Naast de aldehydgroep moeten er nog 3 methylgroepen aanwezig zijn.

  • Dit levert twee mogelijke structuren

structuur

commentaar bij spectrum in figuur 10



  • klopt het beste:

6 ortho-CH3-protonen worden iets meer afgeschermd dan 3 para-CH3-protonen



  • klopt het minst goed:

meta- en para-CH3-protonen zullen nagenoeg dezelfde chemical shift geven

  • Verbinding D is dus 2,4,6-trimethylbenzaldehyd.

  • Het IR-spectrum in figuur 11 laat een hogere CH3/CH2 absorptieverhouding zien vergeleken met het spectrum in figuur 7. Bovendien is er in het spectrum in figuur 11 een piek te zien bij ca. 2700 cm1 die in het spectrum in figuur 7 afwezig is. Deze beide gegevens wijzen er op dat het spectrum in figuur 7 hoort bij verbinding C en het spectrum in figuur 11 bij verbinding D.

  • Verbinding C zal in het massaspectrum een hoofdpiek te zien geven bij m/z = 57 en niet bij m/z = 43 of bij m/z = 71. Alleen het spectrum in figuur 8 laat dit zien.

  • Het spectrum in figuur 9 klopt met het massa-spectrum dat je voor verbinding D zou verwachten, namelijk een molecuulionpiek (M) bij m/z=148 en verder bij m/z=147 (M-1) en bij m/z = 119 (M28).

  • Het massaspectrum in figuur 6 is sterk afwijkend van die in figuren 8 en 11. De piek bij m/z = 66 kan afkomstig zijn van een fragment dat ontstaat uit een verbinding die ontstaan is uit DCPD (retro-Diels-Alder).)

verbinding

structuurformule

C



D



  • per juiste verbinding 3

  • juiste motivatie met NMR-spectra 4

  • juiste motivatie met IR-spectra 2

  • juiste motivatie met MS-spectra 1

  1. (maximaal 2 punten)

Gegeven het aantal DBE en het feit dat we uitgaan van oxidatie van DCPD dan komen we voor verbinding B voor de volgende isomeren:







Het feit dat er een M18 piek te zien is bij m/z = 130 wijst op een OH-groep in verbinding B.

In het IR spectrum zou je dan absorptie verwachten bij 32003500 cm1.



  • OH groep 1

  • verwijzing naar IR absorptie 1

  1. Cumeen (12 punten)

  1. (maximaal 3 punten)






  • protonering propeen geeft carbokation 1

  • elektrofiele aanval op benzeen geeft -complex 1

  • deprotonering -complex 1

  1. (maximaal 2 punten)

  • CH3-groepen zijn elektronenstuwend 1

  • een secundair carbokation is stabieler dan een primair 1

  1. (maximaal 3 punten)

formule

Hv(T) = Hv(l) + cp(l)

benzeen:

Hv(T) = 49,43 + 135,30  103  (453  298) = 70,40 (kJ mol1)

propeen:

Hv(T) = 4,65 + 111,92  103  (453  298) = 22,00 (kJ mol1)

cumeen:

Hv(T) = 41,24 + 202,95  103  (453  298) = 9,78 (kJ mol1)

  • juiste formule toegepast

  • juiste berekeningen

  • rH = Hv(T)cumeen - Hv(T)benzeen - Hv(T)propeen = 9,78 –22,00 – 70,40 = 102,18 (kJ mol1)

  1. (maximaal 4 punten)

  • cumeen n-propylbenzeen 1

rG (298 K) = 123,90 –124,37 = 0,47 (kJ mol1)

rG (453 K) = 209,50 –211,72 = 2,22 (kJ mol1)



  • rG = RT ln KK = ; K(298 K) = 1,21 en K(453 K) = 1,80 1

  • Stel de beginconcentratie cumeen 1 en de n-propylbenzeen concentratie bij evenwicht x. De evenwichtsconcentratie van cumeen is dan 1  xK = x/(1  x) 1

  • x(298 K) = 0,548 en x(453 K) = 0,643 1

bij 298 K: 54,8 % n-propylbenzeen en 45,2 % cumeen

bij 453 K: 64,3 % n-propylbenzeen en 35,7 % cumeen



NATIONALE SCHEIKUNDE OLYMPIADE

gehouden bij DOW Benelux B.V. Terneuzen

woensdag 18 juni 2003


EINDTOETS PRACTICUM



opdrachten


  • Deze eindtoets bestaat uit 3 practicumonderdelen en 3 antwoordbladen

  • De toets duurt maximaal 4 klokuren. Binnen deze tijd moeten ook de antwoordbladen ingevuld en ingeleverd zijn

  • De maximum score voor dit werk bedraagt 40 punten

  • Bij elk practicumonderdeel is het maximale aantal punten vermeld

  • Je wordt beoordeeld op praktische vaardigheid en veiligheid met maximaal 10 punten

  • Vermeld op elk antwoordblad je naam.

  • Benodigde hulpmiddelen: rekenapparaat en BINAS

  • Lees eerst alle opdrachten door en begin daarna pas met de uitvoering

  • Begin met practicumonderdeel 1. Probeer vervolgens de 2 andere practicumonderdelen zo goed mogelijk in het geheel in te passen

  • Werk snel en efficiënt. Geschatte tijd: practicumonderdeel 1 = 1 uur

practicumonderdeel 2 = 1 uur

practicumonderdeel 3 = 1½ uur


Eindtoets practicum

Practicumonderdeel 1 maximaal 10 punten

Bepaling van het rubbergehalte van high-impact-polystyreen (HIPS) door titratie van de onverzadigde verbindingen met WIJS

Inleiding


De Dow Chemical Company is s werelds grootste producent van polystyreen (polyethenylbenzeen). Hoewel er binnen elke soort polystyreen verschillende types bestaan met hun eigen specifieke eigenschappen, kan men twee hoofdsoorten onderscheiden. Een polymeer dat alleen uit styreen gemaakt is, het zogenaamde General Purpose Polystyreen (GPPS) en een polymeer dat versterkt is door toevoeging van polybutadieenrubber, het High-Impact-Polystyreen (HIPS). Voor dit laatste product wordt polybutadieen opgelost in styreenmonomeer en ethylbenzeen (het niet reagerende oplosmiddel waarin het polymerisatieproces uitgevoerd wordt) alvorens het de polymerisatiereactor ingaat.

GPPS is een helder en relatief bros polymeer dat veel wordt toegepast in verpakkingen (voedsel, jewel-boxes voor CD’s), kleine apparatuur, medische applicaties en in de bouw (als polystyreenschuim).

HIPS is ondoorzichtig en taaier en vindt toepassingen in huishoudelijke apparatuur (koelkasten, stofzuigers) en elektronica (TV’s, computers, telefoons).

Bepaling polybutadieengehalte in high-impact-polystyreen

Principe


Vul tijdens het werk het antwoordblad in.

Een bekende hoeveelheid monster wordt opgelost in 1,2-dichloorbenzeen. Nadat het monster is opgelost, wordt een bekende hoeveelheid WIJS-oplossing (zie benodigdheden, chemicaliën) toegevoegd.

Na een uur reageren in het donker kan de hoeveelheid niet-gereageerd joodmonochloride worden teruggetitreerd met natriumthiosulfaatoplossing. Uit het volumeverschil tussen blanco en bepaling kan de hoeveelheid dubbele bindingen in het polymeer bepaald worden. Uit deze gegevens kan van het HIPS-monster het rubbergehalte (polybutadieengehalte) bepaald worden.

Werkwijze


Opmerking: Het is belangrijk dat je voor de reactie tussen het WIJS-reagens en de rubber een reactietijd van 60 minuten aanhoudt! Voer alle werkzaamheden uit in de zuurkast! Draag handschoenen.

Je hebt van je practicumbegeleider 2 genummerde monsterflesjes gekregen met daarin een hoeveelheid opgelost monster in 1,2-dichloorbenzeen (ODCB).

Breng elk van de monsters analytisch over in een erlenmeyer. Spoel elk monsterflesje na met 20 mL ODCB en voeg dit toe aan de erlenmeyer.

Voeg met een maatcilinder 50 mL chloroform toe.

Pipetteer vervolgens 20 mL WIJS-oplossing en zwenk de erlenmeyer.

Zet de erlenmeyers vervolgens 60 min in het donker om de reactie te starten.

Voer tevens een blancobepaling uit door 50 mL 1,2-dichlorobenzeen en 50 mL chloroform in een erlenmeyer toe te voegen, pipetteer er vervolgens 20 mL WIJS-oplossing bij en zet het geheel 60 minuten in het donker weg (houd er rekening mee dat tussen de toevoeging aan de afzonderlijke erlenmeyers circa 15 minuten verstrijkt; dit is de tijd die je later nodig hebt voor de eerste titratie).

Voeg na 60 minuten reactietijd voorzichtig 25 mL 20 % KI-oplossing toe en zwenk. Voeg vervolgens 75 mL methanol en 50 mL demiwater toe en plaats de stop erop. Schud de oplossing met de hand. Spoel de stop en de hals van de erlenmeyer met demiwater. Titreer de oplossing onmiddellijk met 0,1000 M thiosulfaatoplossing tot een kleurloos omslagpunt, ondertussen zwenkend om de 2 fasen te mengen.


Benodigdheden


Chemicaliën

  • monster HIPS 485 (dit heeft je practicumbegeleider reeds voor je in oplossing gebracht)

  • chloroform , J.T. Baker Chemicals , nr 7386 of gelijkwaardig

  • 1,2-dichloorbenzeen (o-dichloorbenzeen), J.T. Baker Chemicals , nr 2661 of gelijkwaardig

  • kaliumjodide, J.T. Baker Chemicals , nr 0227 of gelijkwaardig

  • demiwater

  • gestelde 0,1000 M natriumthiosulfaatoplossing Baker chemicals , nr 4695 of geljikwaardig

  • methanol , J.T. Baker Chemicals , nr 8402 of gelijkwaardig.

  • WIJS-oplossing (0,1000 M joodmonochloride oplossing), J.T. Baker Chemicals , nr 6 6124 of gelijkwaardig.

Andere benodigdheden



  • 500 mL geslepen erlenmeyers met stoppen (3)

  • 1 maatcilinder 25 mL

  • 2 maatcilinder 50 mL

  • 1 maatcilinder 100 mL

  • 1 pipet 20 mL

  • 1 buret 50 mL

  • analytische balans, schudmachine

  • spuitfles met demiwater

  • 1 dispenser 30 mL

  • 1 pipetteerballon



Berekening


rubbergehalte in massa-%: (( V1V2)  F  2,70 )/W

F = molariteit van natriumthiosulfaatoplossing = 0,1000 M

V1 = volume blanco in mL

V2 = volume monster in mL

W = gewicht monster in gram

Bereken het rubbermassagehalte in het HIPS-monster aan de hand van de gevonden titratievolumes. Geef daarbij het titratievolume van de bepalingen en het titratievolume van de blanco op. Aan de hand van het nummer op het monsterflesje kun je de ingewogen hoeveelheid aflezen.



Vragen


1)

Welk verschil in titratievolume verwacht je tussen een GPPS-monster en een HIPS-monster bij eenzelfde ingewogen hoeveelheid? Leg je antwoord uit.

0,5p

2)

Welke problemen kun je verwachten bij gekleurde monsters?

0,5p

3)

Geef de reactievergelijkingen die tijdens de reactie en titratie plaatsvinden.

1p



Practicumonderdeel 2 maximaal 10 punten

De bereiding van dibenzalaceton via een aldolcondensatie


De aldolcondensatie is een belangrijke chemische reactie van aldehyden en ketonen. De reacties kunnen plaatsvinden in basisch en in zuur milieu.

Een voorbeeld van een dergelijke reactie is de aldolcondensatie van benzaldehyd (fenylmethanal) en aceton (propanon), waarbij dibenzalaceton gevormd wordt.

2
Vul tijdens het werk het antwoordblad in.

Practicumvoorschrift


Neem een 10 ml erlenmeyer en weeg daarin ongeveer 0,65 g benzaldehyd (ca. 6 mmol) af. Voeg daaraan ongeveer 0,2 g aceton (propanon; ca. 3 mmol) toe en 3 mL ethanol.

Meng de inhoud zachtjes tot een homogene fase en voeg dan 1 mL van een 10 % natriumhydroxide-oplossing toe. Roer zachtjes totdat een neerslag gevormd wordt. Laat de buis gedurende 20 minuten staan, waarbij je zo nu en dan roert.


Koel het mengsel in een ijsbad gedurende 5-10 minuten.

Maak de buitenkant van de buis droog met behulp van tissues.

Breng de inhoud van de buis over in de kleine filtertrechter.

Gebruik een pipetteerballon om het filtreren te versnellen.

Was het neerslag drie keer met 2 mL ijswater.

Breng de inhoud van het filter over in een kleine kolf met vlakke bodem.

Voeg 3 mL ethanol toe en verwarm de kolf voorzichtig.

Los alle vaste stof op (eventueel ethanol toevoegen om alles op te lossen).

Koel het mengsel langzaam af totdat alle stof is neergeslagen (gebruik tenslotte ijswater).

Maak de filtertrechter schoon en droog (gebruik hiervoor aceton en lucht).

Filtreer het neerslag in de kolf over de schone filtertrechter.

Breng het residu over op (gewogen) filtreerpapier en leg dat op een horlogeglas.

Laat het filter 20 minuten in een droogstoof drogen bij 50 °C.

Bepaal de massa vaste stof in mg; vraag een van de begeleiders om bij de weging aanwezig te zijn.

Doe het preparaat in een monsterpotje, sluit dit af, label het potje met naam en product en geef het aan een van de practicumbegeleiders. Zij tekenen voor ontvangst af op het antwoordblad.

De begeleiders bepalen het smeltpunt van het preparaat m.b.v. het smeltpuntapparaat.




1)

Geef de systematische naam voor dibenzalaceton.

0,5p

2)

Bereken de maximale hoeveelheid dibenzalaceton die bereid kan worden en bereken het opbrengstpercentage.

0,5p

3)

Geef stapsgewijs het mechanisme voor de aldolcondensatie van benzaldehyd en aceton tot dibenzalaceton.

1p



Gegeven


Brutoformule benzaldehyd C7H6O

Brutoformule aceton C3H6O



Practicumonderdeel 3 maximaal 10 punten

Bepaling van zink m.b.v. een EDTA-titratie en extractiemethode

Inleiding


Zinkstearaat (het zinkzout van octadecaanzuur) is een toevoeging in veel plastics. Het heeft een effect op de vloei tijdens extrusie of spuitgieten van thermoplasten.
Stearinezuur (octadecaanzuur) is niet oplosbaar in water, maar bijvoorbeeld wel in een organisch oplosmiddel (ethanol, aceton of chloroform). Zinkionen lossen natuurlijk wel goed in water op.

Door zink ‘los’ te maken van het stearaat en door vorming van stearinezuur, kan het zink in ionvorm in water worden bepaald.


Vul tijdens het werk het antwoordblad in.

Proef A


Titratie van zinksulfaat met EDTA m.b.v. methylthymolblauw.
Voer deze proef uit en doe ook een blancobepaling.

  • Los ca 0.5 gram zinksulfaat op in 50 mL water

  • Breng de inhoud over in een maatkolf van 100 mL, vul aan met water en homogeniseer.

De volgende handelingen moeten in tweevoud uitgevoerd worden (duplotitratie)

  • Pipetteer 10 mL uit de maatkolf in een erlenmeyer van 500 mL

  • Voeg ca 100 mL water toe

  • Voeg enkele kristallen methylthymolblauw toe

  • Voeg 15 mL bufferoplossing pH = 7 toe

  • Titreer de zinkoplossing met 0,020 M EDTA tot de blauwe kleur omslaat naar groengeel.

  • Bereken uit het EDTA-verbruik hoeveel moleculen kristalwater per zinksulfaatdeeltje aanwezig zijn.



Proef B


Titratie van zink in zinkstearaat met EDTA m.b.v. methylthymolblauw.
Voer deze proef uit en doe ook een blancobepaling.

  • Weeg een hoeveelheid monster (met ca. 10 mg zink; ga bij je berekening uit van zuiver zinkstearaat) af in het bekerglas

  • Voeg 10 mL water toe

  • Voeg 2 mL geconcentreerd HCl-oplossing toe

  • Voeg enkele kooksteentjes toe om kookvertraging te voorkomen

  • Plaats een horlogeglas op het bekerglas

  • Laat het mengsel circa 20 minuten koken

  • De zinkstearaatkristallen zullen verdwenen zijn en een olieachtig materiaal zal op de waterlaag drijven

  • Voeg 30 mL water toe

  • Koel het mengsel af

  • Het olieachtig materiaal zal een vaste vorm aannemen

  • Filtreer de oplossing m.b.v. een zwartband filter

  • Vul in een maatkolf het filtraat aan tot 100 mL

De volgende handelingen moeten in tweevoud uitgevoerd worden (duplotitratie)

  • Pipetteer 10,0 mL van het filtraat in een erlenmeyer

  • Voeg 100 mL water toe

  • Voeg enkele kristallen methylthymolblauw toe

  • Voeg met een druppelpipet 10 % NaOH-oplossing toe tot de gele kleur omslaat in blauw

  • Meet de pH met een pH-papiertje en voeg 10 % NaOH toe tot pH = 7

  • Voeg 15 mL bufferoplossing pH = 7 toe

  • Titreer de zinkoplossing met 0,02 M EDTA-oplossing tot de blauwe kleur omslaat naar groengeel

  • Bereken uit het EDTA-verbruik de zuiverheid van het zinkstearaat



Gegevens


component

rel. massa

eigenschappen

stearinezuur

(octadecaanzuur)



284,5

smeltpunt 71°C

zink

65,4




zinkstearaat (zinkzout van stearinezuur, Zn(stearaat)2)

632,4




Vragen

1)

Welke oorzaken kun je aangeven waardoor de bepaling van zink in zinkstearaat verstoord wordt?

0,5p

2)

Welke andere methoden kun je voorstellen om zinkstearaat te bepalen zonder gebruik te maken van instrumentele analyse?

0,5p

3)

Welke verschillen heb je waargenomen tussen de titratie van zinksulfaat en zinkstearaat?

0,5p

antwoordblad practicumonderdeel 1 naam:

Noteer alle buretstanden en bereken het rubbergehalte in de monsters aan de hand van de opgegeven formule




titrant

molariteit




titratie 1

titratie 2

natriumthiosulfaat

0,1000 M




titratievolume (mL)

natriumthiosulfaat-bepaling




eindstand buret

……… mL

……… mL mL






beginstand buret

……… mL

……… mL







verbruik

……… mL

……… mL

natriumthiosulfaat-blanco




eindstand buret

mL

mL







beginstand buret

mL

mL







verbruik

……… mL

……… mL

inweeg monster

HIPS

inweeg (mg)

………

………




HIPS

nummer monster

………

………

resultaat




% rubber

………

………

berekening

Opmerking: Bij een duplo gebruik je voor de berekening je gemiddelde resultaat. De afwijking tussen dit gemiddelde en het werkelijke gehalte is de basis voor de normering. Als je slechts één bepaling gedaan hebt, geldt dit als resultaat. In het laatste geval verdien je geen punten voor een consistente duplo.

Je krijgt slechts 2 monsterbepalingen. Het is echter altijd mogelijk om een extra blancobepaling uit te voeren.



Antwoorden bij de vragen


1)

0,5p

2)

0,5p

3)

1p

antwoordblad practicumonderdeel 2 naam:




Inweeg




Preparaat







benzaldehyd

………

g




aceton

………

g













Opbrengst













filtreerpapier + droog preparaat

………

g




filtreerpapier

………

g




preparaat

………

g













Opbrengst controle













monsterflesje + dop + label + preparaat

………

g




monsterflesje + dop + label

………

g




preparaat

………

g
















smeltpunt

………

°C




opbrengst

………

%

Inleveren preparaat, handtekening assistent:



Antwoorden


1)

systematische naam voor dibenzalaceton


0,5p

2)

de maximale hoeveelheid dibenzalaceton

berekening

opbrengstpercentage



berekening

0,5p

3)

stapsgewijs mechanisme voor de aldolcondensatie van benzaldehyd en aceton tot dibenzalaceton

1p



antwoordblad practicumonderdeel 3 naam:



bepaling ZnSO4

inweeg

mg ZnSO4

………

………0

g







titratie 1

titratie 2

blanco







eindstand buret

………

………

………

mL




beginstand buret

………

………

………

mL

EDTA 0,020 mol/L

verbruik

………

………

………

mL


berekening kristalwatergehalte
bepaling zinkstearaat


inweeg

mg zinkstearaat

………

………0

g




titratie 1

titratie 2

blanco







eindstand buret










mL




beginstand buret










mL

EDTA 0,020 mol/L

verbruik










mL


berekening zuiverheid zinkstearaat

Antwoorden



1)




2)




3)



Normering eindtoets practicum



toetsonderdeel 1: rubber Maximumscore 10 p
Alle buretstanden moeten genoteerd zijn.
Duplo’s 1) consistent en juist berekend 2p

Nauwkeurigheid 1) 6p



1) De verdeling van de punten bepalen wij achteraf aan de hand van de experimentele waarden.

Bij een duplo geldt het gemiddelde als basis voor de waardering b.v.
Antwoorden 2p

1)




0,5p

2)




0,5p

3)




1p




binnen 1 * std dev

6,26 < x < 6,56

6p

binnen 2 * std dev

6,11 < x < 6,26 of 6,56 < x < 6,71

4p

binnen 3 * std dev

5,96 < x < 6,11 of 6,71 < x < 6,86

2p

daarbuiten geen punten

toetsonderdeel 2: aldolcondensatie Maximumscore 10 pt

Alle gewichten moeten genoteerd zijn. Het juiste monsterflesje moet gebruikt zijn. Het flesje met de stof voor de smeltpuntsbepaling dient aan een assistent gegeven te worden die dat aantekent op het antwoordblad.


Opbrengst 2) (bepalen in een van tevoren afgewogen monsterflesje)

5 %



20 %

1p

20 %



30 %

2p

30 %



50 %

3p

50 %



100 %

4p



Zuiverheid (capillair te verkrijgen bij de assistenten)

Nat (smelttemp < 90 °C)

1p

Redelijk droog (smelttemp 90°C < T <105°C)

2p

Droge kristallen met goede kleur ( smeltpunt 105110 °C)

4p


2) Eventueel herijken wij de punten aan de hand van de experimentele waarden
Antwoorden 2p

1)




0,5p

2)




0,5p

3)




0,5p


toetsonderdeel 3: zinkbepaling Maximumscore 10 pt

toetsonderdeel 3a: zink in zinksulfaat max 3,5pt

Alle wegingen en buretstanden moeten genoteerd zijn.



Duplo’s consistent 1p

Nauwkeurigheid 3) 2p

Berekening kristalwatergehalte 0,5p




Proef 3b Zink in Zinkstearaat max 5 pt

Alle wegingen en buretstanden moeten genoteerd zijn.


Duplo’s consistent 2p

Nauwkeurigheid 4) 2,5p

Berekening zuiverheid 0,5p
3) De verdeling van de punten bepalen wij achteraf aan de hand van de experimentele waarden.

Antwoorden 1,5p


1)

0,5p

2)

0,5p

3)

0,5p

Naam Assistent:
Naam Deelnemer:
Algemene Indruk Eindtoets practicum – maximum score 10 punten
Elementen van beoordeling (kunnen) zijn:


  1. Netheid

  2. Veiligheid

  • Labjas aan en dicht

  • Veiligheidsbril op

  • Handschoenen aan, indien van toepassing

  • Gebruik van zuurkast indien nodig

  1. Organisatie

  • Overzicht op werkplek

  • Planning van de volgorde van experimenten

  1. Omgaan met apparatuur en glaswerk

  • Maatkolf behandeling

  • Pipet gebruik

  • Buret gebruik

  • Gebruik van spuit

Schrijf bijzondere zaken met betrekking tot veiligheid op



N.B. (opmerking voor practicumassistent)

Als je een individuele leerling helpt bij de toets, schrijf dan zo nauwkeurig mogelijk op wat de vraag, en schrijf ook de tip die je gegeven hebt om de leerling op gang te brengen.

Deel met je vrienden:
1   2   3


De database wordt beschermd door het auteursrecht ©tand.info 2017
stuur bericht

    Hoofdpagina