Nmr-spectrumgegevens



Dovnload 1.38 Mb.
Pagina2/3
Datum26.10.2018
Grootte1.38 Mb.
1   2   3
figuur 1

Als het aantal mmol toegevoegd OH even groot is als het aantal mmol zuur dat oorspronkelijk aanwezig was, is het zogenaamde equivalentiepunt van de titratie bereikt. Als het equivalentiepunt bij deze titratie is bereikt, is de pH van de oplossing 8,2. Het dan toegevoegde aantal mL natronloog is in figuur 1 aangegeven met ve.

Vanaf het begin van de titratie tot vlak voor het equivalentiepunt stijgt de pH van de oplossing slechts weinig. Deze geringe pH-stijging is bij de titratie van een oplossing van een zwak, eenwaardig zuur bij benadering onafhankelijk van Kz van het zuur. Men kan berekenen dat bij zo'n titratie de pH van de oplossing die na toevoeging van ¼ ve mL loog ontstaat, ongeveer 0,95 pH-eenheid lager is dan de pH van de oplossing die na toevoeging van ¾ ve mL loog wordt verkregen.



  1. Geef deze berekening 4pt

Bij zo'n titratie is de pH van de oplossing bij het bereiken van het equivalentiepunt wel afhankelijk van Kz van het zuur. Zo is bij de titratie van 10 mL van een a molair oplossing van een zwakker zuur dan HZ met b molair natronloog de pH van de oplossing bij het equivalentiepunt niet gelijk aan 8,2.

  1. Leg, mede aan de hand van de samenstelling van de oplossing die dan ontstaan is, uit of de pH in dat geval groter is dan 8,2 of kleiner dan 8,2 3pt

Bij de titratie van een oplossing van een zwak zuur met natronloog stijgt de pH in de omgeving van het equivalentiepunt sterk.

Bij de titratie van een oplossing van een zwak, tweewaardig zuur (dat is een zuur dat per molecuul of ion twee H+-ionen kan afstaan) met natronloog treden vaak twee van dergelijke pH-sprongen op.

Er zijn echter ook zwakke, tweewaardige zuren die titratie met natronloog slechts een pH-sprong vertonen.

Wanneer bij de titratie van een oplossing van een zwak zuur met natronloog een pH-sprong optreedt, mag men dus niet zonder meer de conclusie trekken dat dit zuur eenwaardig is; figuur 2 geeft het pH-verloop tijdens de titratie 10,0 mL van een 0,0561 M oplossing van een zwak zuur met 0,0935 M natronloog.



figuur 2



  1. Leg met behulp van het resultaat van deze titratie uit of het desbetreffende zuur eenwaardig is. 3pt

Bij de titratie van een oplossing van oxaalzuur met natronloog treden twee pH-sprongen op.

Ook als een oplossing van een mengsel van oxaalzuur en natriumwaterstofoxalaat met natronloog wordt getitreerd, treden twee pH-sprongen op: figuur 3 geeft het pH-verloop tijdens zo’n titratie weer.



figuur 3



  1. Leid uit figuur 3 de molverhouding af waarin oxaalzuur en natriumwaterstofoxalaat in het oorspronkelijke mengsel aanwezig waren. 4pt

Bij de titratie waarvan het pH-verloop in figuur 3 is weergegeven, kan men twee equivalentiepunten onderscheiden. De indicator thymolblauw heeft twee omslagtrajecten (rood naar geel tussen pH 1,22,8 en geel naar blauw tussen 8,09,6).

  1. Leg uit of men beide, een van beide dan wel geen van beide equivalentiepunten van de laatstgenoemd titratie nauwkeurig kan bepalen met thymolblauw als indicator. 4pt

  1. PUR en BIOX-plant (22 punten)

Polyurethanen zijn polymeren van zogenoemde diisocyanaten (het isocyanaation is N=C=O) en diolen of triolen. Polyurethanen hebben vele toepassingen. Onder andere als isolatiemateriaal in de bouw.

Tolueendiisocyanaat (4-methylbenzeen-1,3-diisocyanaat) is de grondstof voor een belangrijke klasse polyurethanen die in de industrie worden toegepast (PUR, polymeer van een diisocyanaat en een diol).



Een mogelijke bereidingswijze van tolueendiisocyanaat is hieronder weergegeven. We richten ons alleen maar op de organische reagentia en reactieproducten.



  1. Geef de structuurformules van X, Y, U1, U2 en V1. 6pt

In reactie 3 is ook nog een derde monosubstitutieproduct mogelijk dat echter in veel geringere mate gevormd wordt.

  1. Waarom wordt dit reactieproduct in veel mindere mate gevormd? 3pt

Om PUR-schuim te maken wordt tijdens het productieproces een kleine hoeveelheid water toegevoegd. Door reactie van tolueendiisocyanaat met water ontstaat een gas dat in het gevormde polymeer wordt ingesloten.

  1. Geef de reactievergelijking van deze gasvorming. Organische stoffen in structuurformules, de juiste coëfficiënten moeten vermeld worden. 4pt

Bij het PUR-productieproces kunnen stikstofhoudende verbindingen in het afvalwater terechtkomen. Organische stikstofverbindingen worden in een actief-slibproces door bacteriën in aanwezigheid van zuurstof (aëroob) snel omgezet tot ammonium. Ammonium wordt vervolgens geoxideerd tot nitraat.

In afwezigheid van zuurstof (anaëroob) is nitraat de meest geschikte elektronacceptor voor de energieproductie van een micro-organisme. Het nitraat wordt daarbij uiteindelijk in stikstof omgezet. In afvalwaterzuivering wordt daarom opeenvolgend een zuurstofrijke en een zuurstofarme fase gecreëerd zodat eerst nitraat + nitriet en vervolgens stikstof gevormd wordt.

Bij de volledige omzetting met nitraat (dat hierbij in stikstof wordt omgezet) van het substraat glucose (C6H12O6) is de Gibbs-vrije energie (vrije enthalpie rG) 13,5 MJ/reactie. De notatie MJ/reactie betekent de vrij-enthalpieverandering van de stoichiometrisch correcte reactie, gelezen in mol.


  1. Geef de reactievergelijking van de volledige omzetting van glucose met nitraat. En bereken voor deze reactie rG in MJ per mol glucose. 5pt

De hoeveelheid nitraat wordt soms uitgedrukt als stikstof-zuurstof equivalenten (SZE). Een massa-SZE geeft aan hoeveel gram zuurstof evenveel elektronen opneemt als een bepaald aantal g stikstof in een nitraat/nitrietmengsel bij de reductie tot stikstofgas.

  1. Druk de massa-SZE van een willekeurig nitraat/nitrietmengsel met x g nitraat-N en y g nitriet-N uit in x en y. 4pt

  1. Popcornvorming en inhibitie (22 punten)

1,3-butadieen (C4H6) is een belangrijke grondstof voor de productie van latex (verf) en ABS-kunststoffen (autobumpers). Het product wordt gevormd via stoomkraken van nafta of LPG. In dit laatste proces wordt naast 1,3-butadieen tevens een groot aantal andere belangrijke producten gevormd zoals etheen, propeen en benzeen. Om 1,3-butadieen uit de totale productstroom af te scheiden is een aantal bewerkings- en scheidingsstappen noodzakelijk.

In de ruwe 1,3-butadieenstroom kunnen sporen zuurstof en carbonylverbindingen (verbindingen met C=O) voorkomen. Deze stoffen worden in een wasstap met een oplossing van natriumsulfiet en natriumwaterstofsulfiet omgezet naar biologisch afbreekbare stoffen.



  1. Geef met structuurformules een mogelijk reactiepad van de reactie van propanon met natriumwaterstofsulfiet, waarbij het natriumzout van een gesulfoneerd C3 molecuul wordt gevormd. 4pt

  2. Geef de halfreacties en de totaalreactie van de omzetting van waterstofsulfiet met zuurstof in sulfaat. 3pt

Na de wasstap wordt 1,3-butadieen in een zogenaamde ‘extractieve destillatiestap’ afgescheiden van de andere stoffen. Tijdens deze stap kan 1,3-butadieen reageren in een kettingreactie tot ‘poly’butadieen, ook wel vanwege het uiterlijk popcorn genaamd. Om deze reactie te initiëren moeten radicalen worden gevormd uit butadieenmoleculen.

Een mogelijke route voor de vorming van een dergelijk radicaal is via het aanslaan van een elektron in het hoogst gevulde energieniveau van 1,3-butadieen naar een hogere energietoestand. We kunnen een schatting maken van de hiervoor benodigde energie door dit elektron te beschouwen als een ‘deeltje in de doos’. Gegeven is dat voor het deeltje in de doos golffuncties van de vorm  = A sin(nx/a) oplossingen zijn voor de Schrödingervergelijking H= E.



De energie van een elektron, beschreven door de golffunctie, wordt gegeven door

, n = 1,2,…

  1. Geef de elektronenconfiguratie van 1,3-butadieen weer met een energiediagram. Bereken de minimaal benodigde energie voor het aanslaan van 1 elektron vanuit het hoogst gevulde energieniveau van 1,3‑butadieen. Neem hierbij aan dat alle energieniveaus tweevoudig ontaard zijn, met uitzondering van de grondtoestand (n = 1). 6pt

In de praktijk is waargenomen dat popcornvorming kan plaatsvinden wanneer 1,3‑butadieen gedurende een bepaalde tijd wordt blootgesteld aan hoge omgevingstemperaturen (> 25 °C). Het aanslaan van het elektron in 1,3-butadieen zou dus kunnen plaatsvinden door temperatuurverhoging. Gegeven is dat minimaal 1 mol-ppm 1,3-butadieenradicalen gevormd moet worden voor initiatie van de reactie en dat de soortelijke warmte van 1,3-butadieen 2,3 is.

  1. Bereken de temperatuurverandering die nodig is om voldoende energie voor deze initiatiereactie te leveren. Je mag aannemen dat de energieverdeling gelijkmatig is. (Als je bij 14 geen antwoord hebt gevonden, neem dan voor de benodigde energie 1,001018 J) 3pt

Uit het antwoord op 15 volgt dat temperatuurverhoging alléén nooit de drijvende kracht kan zijn voor de vorming van radicalen. Nader onderzoek heeft uitgewezen dat roest en water essentieel zijn bij de initiatie van de popcornvorming. Roest, water en 1,3-butadieen leiden samen tot de vorming van peroxides, die onder invloed van een geringe temperatuurverhoging tot peroxyradicalen leiden. Met deze radicalen worden de reacties die leiden tot popcornvorming gestart.

Vorming van popcorn kan leiden tot verstopping van pijpen en vaten in de 1,3-butadieenfabriek. Dit is ongewenst en daarom moet de vorming van popcorn worden beperkt. Dit gebeurt in de praktijk door zogenaamde inhibitoren toe te voegen die de actieve radicalen ‘wegvangen’. Een voorbeeld van een dergelijke inhibitor is TBC, 4-t-butyl-1,2-benzeendiol.

In onderstaande tabel zijn de in het laboratorium gemeten groeiconstanten k (dag1) van popcorn met en zonder toevoegen van TBC weergegeven bij verschillende temperaturen.


  1. Ga aan de hand van de activeringsenergieën van de popcorngroei zonder en met TBC na dat toevoegen van de inhibitor leidt tot een afname van de groei. 6pt

T

C


k (zonder TBC)

dag1



k (met TBC)

dag1



30

0,0154

0,0093

40

0,0390

0,0352

47

0,0724

0,0850

  1. Thermische dimerisatie (12 punten)

Bij de productie van etheen (ethyleen) komt er tijdens het thermisch kraken van nafta een koolwaterstoffractie vrij die vrijwel geheel uit C5-koolwaterstoffen bestaat.

Een verbinding X van deze C5-stroom heeft de sterk onverzadigde cyclische ringstructuur.

Bij verwarmen van X ontstaat een ander product (X2 = DCPD) door middel van een Diels-Alder-dimerisatie. Er stelt zich een evenwicht 2 X X2 in.
H = 4,40 kJ mol1

S = 8,13 J K1 mol1



G = 1,99 kJ mol1


  1. Geef structuurformules van de twee mogelijke reactieproducten X2. 3pt

De reactieconstanten voor de heen- en teruggaande reacties (reactie 1 en 2) zijn afhankelijk van de temperatuur gemeten.

temperatuur [K]

reactie 1

reactie 2

273

6,61416  107

1,09368  1010

333

7,74539  105

1,49978  106

393

0,002118301

0,0011218

473

0,04729684

0,559247759

  1. Bereken voor beide reacties de activeringsenergie en de Arrheniusconstante. 4pt

  2. Bereken de waarde van G bij 60 C. Bereken ook bij welke temperatuur sprake is van een ideaal evenwicht (dus als k2 = k1). 5pt

  1. Telomerisatie (14 punten)

De telomerisatiereactie van 1,3-butadieen is een dimerisatie in aanwezigheid van een geschikt nucleofiel HX, bijvoorbeeld methanol. Met methanol als nucleofiel kunnen hierbij octadienen met een karakteristieke groep (product 1 en 2) ontstaan.

In het reactiemengsel blijken na afloop ook C8-koolwaterstoffen (product 3 en 4) aanwezig te zijn.



  1. Geef de structuurformules en de namen van deze C8-koolwaterstoffen (product 3 en 4; hint: een van de gevormde reactieproducten is het resultaat van een Diels-Alderreactie). 6pt

Een homogene palladium(0)katalysator blijkt zeer geschikt te zijn voor het uitvoeren van een telomerisatiereactie. Een voorbeeld van zo′n complex is

De telomerisatiereactie zoals hierboven beschreven dient bij voorkeur te worden uitgevoerd onder zuurstofarme condities.



  1. Beredeneer wat er zou kunnen gebeuren, indien de reactie niet bij zuurstofarme condities zou worden uitgevoerd. 3pt

Voor een economische opschaling van de bovengenoemde telomerisatiereactie kan het van belang zijn om het palladium terug te winnen uit het reactanten/productenmengsel. Hiervoor kunnen verschillende technieken worden toegepast, zoals bijvoorbeeld precipitatie of indikking. Gegeven is dat in geval van precipitatie het palladium als een zout neerslaat. Dit zout heeft een zogenaamde telomerietstructuur1) (dat wil zeggen de anionen in een fcc-stapeling en de kationen in de tetraëderholtes). De lengte van een ribbe van de eenheidscel a = 0,546 nm.

  1. Bereken de ionstralen (hierbij mag worden aangenomen dat de ionen aan elkaar grenzen). Hoe groot is de bezettingsgraad van de tetraëderholten als het zout een AB2-formule heeft? 5pt

1) fictieve naam

  1. Kopercomplexen (14 punten)

Onderstaand molecuul wordt als ligand gebruikt in de complexering van koper(II)ionen.

Een bepaalde omzetting met van dit kopercomplex gaat gepaard met een kleurverandering van blauw (max = 833 nm) naar rood (max = 525 nm):

[Cu(tet b)(blauw)]2+  [Cu(tet b)(rood)2+ (tet b geeft het ligand aan)

Uit onderzoek aan kristallen van deze complexen blijkt het volgende.





X kan H2O, OH of een ander anion zijn

Cu(tet b)(blauw)2+


Cu(tet b)(rood)2+



kopercoördinatie = 5

kopercoördinatie = 4

trigonaal-bipyramidaal (TBP)

bijna vlakvierkant (VV) met betrekking tot N-atomen

De oriëntatie van de H-atomen t.o.v. ring naar boven is met + aangegeven en naar onder met 



  1. Geef aan de hand van een energiediagram van de d-orbitalen in het TBP- en VV-complex een verklaring voor de verandering in kleur van het complex bij deze omzetting. 7pt

Uit onderzoek naar de reactiesnelheid van de omzetting met X blijkt verder dat deze pH afhankelijk verloopt.

figuur 4: snelheidsconstante vs hydroxideconcentratie



In deze figuur is de logaritme van de snelheidsconstante voor de omzetting van het blauwe complex in het rode bij 25 °C, log kobsd uitgezet tegen log [OH]

  1. Geef een verklaring voor de vorm van de curve en leg uit waarom de omzetting zoveel sneller verloopt bij hogere pH. (Als bij de verklaring ook de juiste formule voor de overall-reactiesnelheid wordt afgeleid, levert dit het maximale aantal punten op.) 7pt

  1. Geoxideerd DCPD (22 punten)

Dicyclopentadieen (DCPD, zie ook █ Opgave 4) is een grondstof voor de productie van onverzadigde polyesterverbindingen. Bij deze productie wordt ook maleïnezuuranhydride (MA = cis-buteendizuuranhydride)gebruikt. Een kenmerkende reactie is een Diels-Alderreactie tussen cyclopentadieen (CPD) en MA. Het product van deze reactie reageert met water tot verbinding A.

verbinding A
In onderstaande figuur staat het 1H-NMR spectrum van verbinding A (de 5 pieken zijn in het spectrum van rechts naar links aangegeven met de letters a t/m e).



  1. Geef in de structuurformule van verbinding A de protonen met de juiste letter aan. 4pt

Als dicyclopentadieen (DCPD) aan lucht wordt blootgesteld zonder dat er tijdig TBC (zie opgave 5) aan toe is gevoegd om peroxidevorming tegen te gaan, worden uiteindelijk diverse zuurstofhoudende verbindingen gevormd. Een daarvan is een component met molecuulformule C10H12O (verbinding B).

  1. Hoe groot is de som van het aantal ringen en dubbele banden (dubbele-bandequivalenten) in stoffen met een molecuulformule C10H12O? 3pt

Een groep spectrometriedeskundigen heeft ter identificatie van deze stof met verschillende technieken spectrale informatie verworven, maar de opgenomen spectra van drie isomeren, afkomstig uit twee verschillende fabrieken (fabriek 1 en 2), raken door elkaar, zie de spectra in figuren 5 t/m 11 van de bijlage.

De beschikbare informatie staat weergegeven in de tabel in de bijlage. Let wel: de spectra in de bijlage staan in willekeurige volgorde.



  1. Geef de structuurformules van verbindingen C en D. Motiveer met behulp van de bijgeleverde spectra. 13pt

Door eliminatie blijft uiteindelijk het massaspectrum van verbinding B over.

  1. Geef op grond van het massaspectrum van verbinding B aan welke karakteristieke groep er in deze verbinding aanwezig is. In welk frequentiegebied van het IR-spectrum verwacht je de bijbehorende absorptie? 2pt

  1. Cumeen (12 punten)

Cumeen is een belangrijke grondstof voor de productie van fenol en aceton. Het wordt bereid door de reactie van benzeen met propeen. De reactie vindt plaats bij temperaturen tussen 150 en 200 °C bij verhoogde druk in de vloeistoffase en wordt gekatalyseerd door Brønsted zuren.



  1. Geef een mogelijk mechanisme voor de reactie. 3pt

  2. Verklaar vanuit het mechanisme waarom er voornamelijk cumeen wordt gevormd en niet n‑propylbenzeen (npb). 2pt

  3. Bereken aan de hand van de gegevens in de tabel de reactiewarmte rH bij 180 °C per mol gevormd cumeen. Neem hierbij aan dat de warmtecapaciteit cp temperatuuronafhankelijk is. 3pt

verbinding

Hv(l) (kJmol1)

cp(l) (J mol1 K1)

Gv(l) (kJmol1)

G453(l) (kJmol1)

propeen

4,65

111,92

68,44




benzeen

49,43

135,30

124,72




cumeen

41,24

202,95

124,37

211,72

n-propylbenzeen

38,21

207,34

123,90

209,50

Een probleem bij de reactie is de vorming van kleine hoeveelheden n-propylbenzeen. Dit bijproduct is moeilijk te scheiden van cumeen en men moet de vorming hiervan zoveel mogelijk voorkomen.



  1. Bereken aan de hand van de thermodynamische gegevens in de tabel de evenwichtssamenstelling cumeen en npb bij 25 °C en bij 180 C in %. 4pt





Deel met je vrienden:
1   2   3


De database wordt beschermd door het auteursrecht ©tand.info 2017
stuur bericht

    Hoofdpagina