De Oscillerende Chemische Reactie Een mathematisch en scheikundig onderzoek naar non-lineaire chemische kinetiek



Dovnload 4.44 Mb.
Pagina5/5
Datum07.11.2017
Grootte4.44 Mb.
1   2   3   4   5

Terugkoppeling op het Wiskundige Model



4.1 Verhouding tussen Experiment en Model


In dit hoofdstuk zullen we deze resultaten benutten om ons model hieraan te vergelijken en zo nodig aan te passen. Aandachtspunten hiervoor zijn de parameters a en b en de demping en periodiciteit van de oscillatie. Daarnaast zal worden besproken welke verschillende karaktereigenschappen (‘inhibitor’ resp. ‘activator’) als zodanig kunnen worden herleid uit de data-acquisitie, waarna dit zal worden vergeleken met de kennis die kan worden verkregen uit de differentiaalvergelijkingen. Nogmaals: in §2.2 en §2.3 hebben we ondervonden dat de parameter a de amplitude, evenwichtswaarden en demping van de oscillatie beschrijft, terwijl de parameter b de meeste invloed leek te hebben op de periodiciteit. Door te kijken naar het type differentiaalvergelijkingen en de mogelijke mathematische beschrijvingen van de meetgegevens, kan een vergelijking worden getrokken tussen de twee benaderingen.

Ter herhaling:

(5)
(6)


Aangezien we maar één reactie hebben onderzocht met één set aan oplossingsconcentraties zal het geen nut hebben om een algehele vergelijking op te stellen voor een oscillerende reactie. We kunnen alleen aan de hand van onze resultaten het model aanpassen op deze specifieke situatie.

Om als eerste de periodiciteit proberen te vertalen in het model gaan we onder andere naar parameter b kijken. Deze staat als coëfficiënt voor de gehele vergelijking voor de verandering in concentratie inhibitor. Een grote coëfficiënt leidt tot een heftigere oscillatie. De totale oscillatietijd lag rond de 220s dus dit zal het interval van interesse zijn. We hebben opgemerkt dat de tijdsduur van de activatorfase geleidelijk afneemt en de tijdsduur van de inhibitor almaar toeneemt, tot aan het einde van de oscillatie. Hiermee kunnen we ons model in ieder geval meegeven dat de periodiciteit van de reactie zal afnemen. Het apart correct beschrijven van de concentratieveranderingen is lastig aan te passen in dit model, maar kwalitatief komen we al een heel eind.

Qua evenwichtsconcentratie kunnen we weinig van waarde toevoegen. De ijking was al mislukt en door tijdsgebrek was het niet meer mogelijk om verdere analyse te kunnen toepassen. De parameter a zal om deze reden nog steeds vrij arbitrair worden gekozen (als in, de waarde die we het beste vonden passen binnen de modellering van deze reactie).

Wij zijn uitgegaan van figuur 1 en zijn van hieruit geleidelijk aanpassingen gaan maken om naar een steeds beter kloppend plaatje te komen. De reden van kiezen van figuur 1 als startpunt is vanwege de lichtelijk asymmetrische golf. Waarom dit ons interesseert zal later blijken als we parameter a nog verder gaan aanpassen. De stappen die we hebben doorlopen staan uitgebeeld in figuur 8 (bladzijde 18). Eigenlijk zijn in het modelleringsproces de stappen in de figurenreeks min of meer in elkaar geïntegreerd; de aanpassingen kennen eerder een proces van ‘trial & error’ dan een regelrechte opeenvolging zoals gepresenteerd.



Uitgaande van figuur 1 hebben we het tijdsinterval aangepast naar 220s en de initiële concentraties op 1 arbitraire eenheid (AU) gezet. Het eerste punt was om het aantal oscillaties terug te dringen naar onze gemeten oscillaties. De aanpassing van parameter b resulteerde in het oscillogram linksboven in figuur 8. Hiervoor is de aanpassing aan parameter b gemaakt van…
…naar… (21)
We hadden gemeten dat het aantal oscillaties dempte naar de evenwichtstoestand na 220s. Om dit gedrag expliciet te laten terugkomen in het model hebben we een drastische aanpassing gemaakt door een tijdsafhankelijk deel in de differentiaalvergelijking van de activator toe te voegen. Uitgangpunt hiervoor was de reciproke e-macht. De constante in de exponent is nader bepaald door het samenspel met de andere parameters. Deze e-macht hoeft in principe maar aan één van de vergelijkingen worden toegevoegd, aangezien deze aanpassing zich regelrecht zal doorvoeren in de verandering van de inhibitor. Vergelijking (5) is uiteindelijk veranderd naar:
(22)
Het enige wat dan nog resteert is een redelijke bepaling voor de parameter a. Zoals eerder vermeld kan deze parameter eigenlijk niet bepaald worden door tekort aan gegevens uit het experiment. Toch is het gepast om a nog definiëren als laatste hand aan ons model van de BR-reactie. In het oscillogram linksonder in figuur 8 dooft de oscillatie iets te snel uit naar onze zin. Er is nog een noemenswaardige kleurverandering merkbaar na 200 s. Om deze reden hebben we de parameter vastgesteld op a = 10, zodat ook de laatste oscillatie merkbaar wordt in het oscillogram. Ook is door deze aanpassing de kritieke concentratie beter in beeld gebracht (de asymmetrie in de golf). In de kromme voor de activator kan goed worden gezien dat de concentratie geleidelijk aan toeneemt tot een zogenaamd kritiek punt, vanwaar de concentratie relatief snel een piekwaarde bereikt. Dit verklaart de directe



figuur 12: De doorlopen aanpassingen aan het model. Vanaf linksboven naar rechtsonder: figuur 1 op een groter interval met initiële concentraties op 1AU; aanpassing van de parameter b; aanpassing van de differentiaalvergelijking voor de activator (22); aanpassing van de parameter a.
kleuromslag in het begin naar een enigszins meer geleidelijke omslag in de latere oscillaties.


In de oscillogrammen op de vorige pagina ( figuur 12) staan de uiteindelijke krommen na alle bovengenoemde aanpassingen. Deze kunnen ook in het fasevlak worden getekend, zoals in figuur 13 is gedaan. Hier is ook goed te zien hoe een abrupte concentratieverandering in de activator kan worden teruggevonden in het punt linksboven, en dat deze afvlakt naarmate de reactie vordert.




figuur 13: Oplossingskromme van het oscillogram in figuur 8 in het X,Y-vlak.

Als laatste verbeterpunt voor het model zal hierbij ter sprake worden gebracht dat het aflopende karakter van de reactie naar een eindpunt op niet al te gecompliceerde wijze in het model kan worden toegebracht. Zoals is getoond, heeft het aanpassen van de modellen, met name het toevoegen van een e-macht met t in de exponent, ertoe geleid dat het model nu representeert dat de concentraties zich na zo’n 200 tot 250 seconden richting een eindpunt begeven. Daarbij moet worden opgemerkt dat er uit de berekende absorbantie en bijbehorende concentratie hebben gezien dat sommige concentraties aan het eind van de reactie hoger zullen uitvallen dan het uitgangspunt, en dat sommige concentraties, waaronder de concentratie [I-] gedurende het verloop van de reactie, zich begeven naar 0 (hetgeen de oorzaak zal zijn van het beëindigen van de reactie).



Hoe komt dit vervolgens tot uiting in de differentiaalvergelijkingen van het model? Als men uitgaat van een functie die de concentratie van de stof x weergeeft op het tijdstip t en deze concentratie toeneemt dan wel afneemt met de tijd, dan kan men zich deze wijziging betrekkelijk eenvoudig modelleren door een term op te nemen die een vermenigvuldiging van een voor die reactie afhankelijke coëfficiënt met het tijdsverloop t is. Neemt men de afgeleide naar de tijd, dan resteert deze coëfficiënt als constante in de afgeleide functie, waarbij deze geen vermenigvuldiging met de e-macht of welke andere variabele dan ook oplevert. Vooruitlopend op dit gegeven vindt men zo’n constante terug in de afgeleide van de concentratie [I-] naar de tijd in vergelijking (23) als zijnde de termen die de reactie naar een eind brengen (in dit geval reactieconstante I2 en kI3), waarbij men in ons geval een constante met een negatief teken verwacht, omdat de betrokken stoffen de resterende activator wegnemen . In geval van de concentratie [ClO2-] of [HIO] zou men deze constante aantreffen met als een positieve term, omdat deze concentraties langzaam terrein winnen, vooral op het einde van deze reactie. Wel zou daarbij moeten worden vermeld dat een eenvoudige constante geen fundament kent in de werkelijkheid; de toename is bijvoorbeeld voor het [HIO] geenszins lineair, maar zoals de term in de functie Z die de gestage concentratietoename toont, kan een goed gekozen parameter met name de begin-en eindsituaties goed representeren.

4.2 Oorsprong van de Differentiaalvergelijkingen uit het Model


In deze paragraaf zal de achtergrond van de differentiaalvergelijkingen van het model worden besproken. Daarbij zal onder andere aan bod komen hoe de gegevens voor het opstellen van de vergelijkingen zijn vergaard, op welke manier deze vergelijkingen zijn opgesteld op basis van de gegevens, welke vereenvoudigingen zijn toegepast om te komen tot het gegeven model, en, zeker niet onbelangrijk, welke aspecten van de realiteit daarbij verloren zijn gegaan en welke behouden zijn gebleven.

Zoals we hebben gezien, was een redelijk basaal stelsel differentiaalvergelijkingen in eerste instantie genoeg om twee van elkaar afhankelijke, qua periodiciteit aan elkaar tegengestelde concentraties in een bepaalde reactie te modelleren. De vergelijkingen komen oorspronkelijk uit een uitgebreid artikel, dat het volledige oscillerende systeem beschrijft met maar liefst 11 differentiaalvergelijkingen11. Ter illustratie, de werkelijke differentiaalvergelijking voor het beschrijven van de concentratie [I-] (voor de BR- reactie) door de tijd is als volgt:


(23)

(24)

Hierbij staat de letter k voor een reactieconstante (bij standaardomstandigheden) en een [x] staat voor de activiteit (in dit geval zo goed als identiek met de concentratie) van een bepaalde stof. Uit bovenstaande moge duidelijk worden dat het vinden van bijvoorbeeld een polynomische fit voor de concentratie af zal hangen van enkele onbekende overige, zeer vluchtig aanpassende concentraties in de reactie. Daarnaast zal moeten worden geconcludeerd dat elk model dat een weergave probeert te geven van de realiteit met behulp van slechts twee concentraties, een zeer sterke vereenvoudiging zal representeren. Voor een verbetering van het begrip van de op elkaar inwerkende concentraties kan het reactieschema (onderdeel 3 van appendix C: Practicumhandleiding) worden bestudeerd.



Kan er een overeenstemming worden gevonden met de dy/dt voor de concentratie [I-] en de bovenstaande functie en kan het gedrag van de activator [I] resp. de inhibitor [HOI] uit beide omschrijvingen worden herleid?

Wederom:

(5)
(6)



Hierin wordt als eerste duidelijk dat de parameter a garant zou moeten staan voor de term die niet een [I-]- of [ClO2-]-concentratie beschrijft (bijvoorbeeld kl-1 of kd1). Ook deze term blijkt te kunnen worden herleid; de ‘lineaire toename’ in x in het model blijkt te kunnen worden teruggekoppeld in de vorming van dit ion uit de reactie tussen het malonzuur en het I2, en zelfs de vorming van deze stof uit [HOI] en het [H2O2]. Het model weet dus elke term, hoewel gelineariseerd, terug te laten komen in de beschrijving. Uit het voorgaande is dan ook al teruggekomen dat juist deze parameter a moest worden gecorrigeerd om een corresponderend verloop van de reactie in het model met de realiteit teweeg te brengen. Vervolgens kan een goede overeenstemming worden gezien tussen de term en x in de twee verschillende differentiaalvergelijkingen; hoewel de ene vergelijking rekening houdt met de zuurgraad van de reactie (die eenvoudig aan te passen is in de realiteit), weet het model wel de afhankelijkheid van de concentratie x zichzelf te benadrukken. De overeenstemming tussen de breuk en de verdere termen (kI2, kI3) is vervolgens weer lastig te vinden.

Voor het gedrag van de concentraties uit het model valt het volgende op te merken. Als [I-] wordt aangeduid als de activator, dan zal deze rol terug moeten kunnen worden gevonden in de mathematische beschrijving, en zal zijn werking op paradoxale wijze terug moeten komen in de verandering van de eigen concentratie. Dit is dan ook te zien in het model: een hoge concentratie x (tezamen met een hoge concentratie y) veroorzaakt een relatieve afname in de concentratie in de breuk, omdat de interactie van de twee belangrijkste moleculen de reactie naar het evenwichtspunt (eindpunt) brengt. In de concentratie van de inhibitor is dit dan ook te zien: deze concentratie neemt sterk toe met de toename van de andere stof, maar bij het te hoog worden van de eigen concentratie neemt de concentratie alweer af. Vanwege het ontbreken van een mathematische herleiding van deze vergelijking, is er geen oorspronkelijke veelterm waar deze differentiaalvergelijking direct uit kan worden herleid. Wel kan worden geconcludeerd dat het gedrag van beide stoffen nog steeds in het model kan worden aangetroffen, ondanks de diverse vereenvoudigingen.




4.3 Mogelijkheden en Aanbevelingen voor Vervolgonderzoek


Zoals duidelijk is geworden uit de voorgaande paragrafen kunnen we met de vereenvoudigde vergelijkingen (5) en (6) en onze aanpassingen hierop niet ver genoeg komen om de BR-reactie nauwkeurig te kunnen beschrijven. De activator en inhibitor zijn simpelweg niet alleen afhankelijk van elkaar. Het reactieschema weergeven in de appendix (C: Practicumhandleiding) geeft al aan dat het samenspel van alle ionen de uiteindelijke rol bepalen in de oscillatie. Een wat lastiger maar misschien bevredigender startpunt zou zijn om van vergelijkingen (23) en (24) uit te gaan. Dit vergt echter wel een meer diepgaande analysemethode voor het experiment.

Een tweede aspect dat direct uitnodigt om te worden behandeld met betrekking tot het model, is het uitwerken van de periodiciteit in de differentiaalvergelijkingen. Hoewel in de terugkoppeling in dit verslag in is gegaan op diverse aspecten van de differentiaalvergelijkingen, zou deze aanpassing in de periodiciteit toegepast kunnen worden in de differentiaalvergelijkingen, voor een verdere verbetering van het model ten opzichte van de realiteit. Op basis van deze eerste orde aanpassingen zou het model dan een betere overeenkomst met de meetresultaten op moeten leveren wanneer de modelleercyclus opnieuw zou worden doorlopen. Het zich verlengen van de periode van de oscillaties is gebleken uit figuur 10 bij de interpretatie van de meetgegevens, en zou opgenomen kunnen worden in de differentiaalvergelijkingen ter verbetering van de coherentie.



Ten slotte, het laatste aspect dat in de toekomst zou kunnen worden onderzocht, is het terugkomen van het faseverschil in de concentraties van enkele stoffen betrokken bij de reactie. Aangezien er voor een logische uitleg van het stelsel reactievergelijkingen moet worden beweerd dat er enkele reagentia zijn met alternerende concentraties, zou dit dan ook moeten blijken uit de gegenereerde meetgegevens. Hoewel verschillende (met name spectroscopische) analyses zijn uitgevoerd bij o.a. de BR-reactie, ontbreekt bij deze onderzoeken veelal het onderzoek naar het faseverschil van de concentraties op verschillende tijdstippen. Een aanbeveling voor toekomstig onderzoek is dan ook om (bijvoorbeeld met behulp van de hierboven gebruikte setup) metingen te berichten bij de BR-reactie, waarbij de aandacht uit gaat naar het onderzoeken van een potentieel faseverschil in de verschillende pieken in absorbantie van de reactie, waarbij bijvoorbeeld een piek van rond de 230nm scherp zou moeten worden onderzocht.

  1. Referenties




  1. M. Hirsch, S. Smale, R.L. Devaney, Differential Equations, Dynamical Systems, and an Introduction to Chaos (2nd edition), Elsevier Academic Press (USA), 2004, pp. 230-231.

  2. S.K. Scott, Oscillations, Waves, and Chaos in Chemical Kinetics, Oxford Science Publications (New York), 1994, p1-2, 13.

  3. A.P. Muñuzuri, M. Dolnik, A.M. Zhabotinsky, I.R. Epstein, Control of the Chlorine Dioxide-Iodine-Malonic Acid Oscillating Reaction by Illumination, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8065-8069.

  4. I. Lengyel, G. Rábai, I.R. Epstein, Chlorine Dioxide-Iodine-Malonic Acid Reaction, J. Am. Chem. SOC., Vol. 112, No. 25, 1990.

  5. F. Senese, How does starch indicate iodine?, 17/08/2015, webpagina: http://antoine.frostburg.edu/chem/senese/101/redox/faq/starch-as-redox-indicator.shtml, geraadpleegd op 03-03-2016.

  6. W.E. Boyce, R.C. DiPrima, Elementary Differential Equations and Boundary Value Problems, 10th edition, 2012, p522.

  7. Oscillating Reaction – Briggs-Rauscher Reaction, University of Leeds, 10/03/2016, webpagina: http://www1.chem.leeds.ac.uk/delights/texts/expt_11.html, geraadpleegd op 17-03-2016.

  8. R. Basch, S. Castorani, M. Seiders, An investigation of the Briggs Rauscher Reaction. Math 512, Milestone 5, University of Delaware, 2003.

  9. Dankwoord aan ir. R.D. Abellón (TU Delft, onderzoeksgroep OME), die ons heeft geadviseerd en vaardigheden heeft bijgebracht voor het werken met het programma behorend bij de spectrofotometer.

  10. Oscillating Reaction – Briggs-Rauscher Reaction, University of Leeds, 10/03/2016, webpagina: http://www1.chem.leeds.ac.uk/delights/texts/expt_11.html

  11. R. Basch, S. Castorani, M Seiders, An Investigation of the Briggs-Rauscher Reaction, Math512, 21 november 2003



  1. Appendix



A: Geïmplementeerde scripts in MATLAB®


Script 1:

% Oplossen van het stelsel differentiaalvergelijkingen met de

% methode van Euler. De evenwichtspositie wordt gegeven door:

% x = a/5

% y = 1 + (a/5)^2

% Parameters a en b lijken de evenwichtspositie en de snelheid van

% het instellen van het evenwicht te bepalen, respectievelijk.
dt = 0.002; % stapgrootte

max = 10000; % aantal iteraties

x = zeros(1,max);

y = zeros(1,max);

t = zeros(1,max);

x(1) = 3.0; % initiële concentratie [I-]

y(1) = 6.0; % initiële concentratie [ClO2-]

t(1) = 0; % meten vanaf tijdstip 0

a = 8.5;

b = y(1)/x(1);

for n = 1:1:max

dx = a - x(n) - (4*x(n)*y(n))/(1 + (x(n))^2);

x(n+1) = x(n) + dx*dt;

dy = b*x(n)*(1 - y(n)/(1 + (x(n))^2));

y(n+1) = y(n) + dy*dt;

t(n+1) = t(n) + dt;

end
% Onderstaand script schetst de concentraties uitgedrukt tegen de % tijd met de evenwichtslijnen.

plot(t,x,'b-'); hold on;

plot(t,y,'r-'); hold on;

clear n;


eqX = zeros(1,max);

eqY = zeros(1,max);

for n = 1:1:(max+1)

eqX(n) = a/5;

eqY(n) = 1+(a/5)^2;

end;


plot(t,eqX,'b-.'); hold on;

plot(t,eqY,'r-.'); hold on;


title('C,t-diagram'); xlabel('tijd'); ylabel('concentratie');

legend('X','Y'); hold off;


Script 2:

% Definiëren van het stelsel differentiaalvergelijkingen...

% dx/dt = a - x - 4xy/(1 + x^2)

% dy/dt = bx(1 - y/(1 + x^2))

% ...door het nemen van...

% dy/dt = dy/dx * dx/dt --> dy/dx = (dy/dt)/(dx/dt)

% ...waardoor een nieuwe differentiaalvergelijking kan worden opgesteld...

% dy/dx = (bx(1 + x^2) - y)/((a – x)(1 + x^2) - 4xy)

% ...met parameters a en b.

% De variabelen x en y stellen de concentratie [x] en [y] voor,

% respectievelijk. Het fasevlak wordt geschetst met onderstaand % script.
h = @(x,y) (2*x*(1 + x^2) - y)/((8.5 - x)*(1 + x^2) - 4*x*y);

dirfield(h, 0:0.25:4, 0:0.25:7);

title('dY/dX'); xlabel('dX'); ylabel('dY'); hold off;

plot(x,y,'b-'); hold off;


Script 3:

% Bepalen van de eigenwaarden van het stelsel % differentiaalvergelijkingen:

% x'(t) = (-1 - (2500 - 4*a^2)/(625 + 50*a^2 + a^4))x - % (20*a)/(25 + a^2)y

% y'(t) = b - (625*b - b*a^2)/(625 + 50*a^2 + a^4)x - (5*b*a)/(25 % + a^2)

% ...met parameterwaarden:

% a = 7;


% b = 3;

% De eigenwaarden van het stelsel worden berekend.


a = 8.5;

b = 2;


x1 = -1 - (2500 - 4*a^2)/(625 + 50*a^2 + a^4);

y1 = -(20*a)/(25 + a^2);

x2 = b - (625*b - b*a^2)/(625 + 50*a^2 + a^4);

y2 = -(5*b*a)/(25 + a^2);


syms x(t) y(t);

A = [x1 y2;x2 y2];

e = eig(A);
% e retourneert

% -1.0593 + 1.2703i

% -1.0593 - 1.2703i


B: Video-opname van de uitgevoerde Briggs-Rauscher-reactie12


Een visuele weergave van de reactie is te vinden via de volgende link: https://youtu.be/LBHTj7VYOxI

C: Practicumhandleiding


Het onderstaande is een directe kopie van de tekst uit de practicumhandleiding, die geschreven is ter uitvoering van het experiment, op basis waarvan de meetresultaten zijn verkregen om het wiskundige model van de oscillerende chemische reacties te vergelijken.
Practicumhandleiding voor de Briggs-Rauscher oscillerende chemische reactie

R. Haaring; T. van Waas, maart 2016





  1. Inhoud:

  2. Benodigdheden voor Reactie & Analyse13

  3. Veiligheidsblad

  4. Reactieschema

  5. Uitvoering

  6. Opstelling

  7. Analyse

  8. Verwijzingen



  1. Benodigdheden voor de Reactie

  • Chemicaliën:

    • 100 mL 9vol% H2O2

    • 4.3 g KIO3

    • 10 mL 1.0M H2SO4

    • 0.4 g MnSO4*H2O

    • 1.5 g malonzuur (CH2(COOH)2)

    • 0.10 g oplosbaar zetmeel (C6H5O10)n

    • MilliQ water

    • 1 tot 5 g Na2S2O3 om de afgelopen reactie te kunnen neutraliseren

  • Apparatuur:

    • 250mL bekerglas

    • 3x 100mL maatcilinders

    • roerplaat en roervlo

    • weegschaal

    • pH-papier voor het controleren van de standaardoplossingen


Benodigdheden voor de analyse:

  • Chemicaliën:

  • Bekerglas met oplossing D gedurende de reactie

  • Verdunningsreeks van gewenste stof voor ijking

  • Apparatuur:

  • UV-VIS spectrofotometer met bereik 150-700 nm

  • Software voor het verzamelen en interpreteren van de gegevens uit de UV-VIS-metingen (OceanView, SpectraSuite).

  1. Veiligheidsblad:




  1. Reactieschema




  1. Uitvoering:

Voer de handelingen in een zuurkast uit. Tijdens het experiment zullen zuurstof en jood in de gasvorm worden gevormd. Een beknopt overzicht van de reacties die in grote lijnen zullen plaatsvinden14:
IO3- + 2 H2O2 + H+  HIO + 2 O2 + 2 H2O

HIO + CH2(COOH)2  ICH(COOH)2 + H2O


Voor een compleet overzicht van de reactievergelijkingen (althans, een model dat poogt het mechanisme achter de reactie te verklaren in 13 verschillende vergelijkingen) zie verwijzing c. In dit model hebben wij het jodide-ion als de activator gekozen (zie ook onderdeel 5: Analyse). Deze zet namelijk een set van reactiemechanismen in gang waarbij HIO wordt gevormd. Door de aanwezigheid van dit molecuul, protonen en het jodide-ion wordt jood gevormd. Nu jood en jodide beide in de oplossing voorkomen kan het complexeren met zetmeel om de oplossing een donkerblauwe kleur te geven. De consumptie van jood in een verdere reactie doet de oplossing weer ontkleuren. Dit proces kan zich een aantal malen herhalen totdat een evenwicht is bereikt.


  1. Neem een maatcilinder en vul deze met 100mL 9vol% H2O2. Indien deze concentratie moet worden aangemaakt, verdun met MilliQ tot aan 100mL. Gebruik de juiste verdunningsfactor (met Ci en Cf als initiële en uiteindelijke concentratie, respectievelijk):




  1. Neem een andere maatcilinder en vul deze met 80mL MilliQ. Voeg hier 10mL 1.0M H2SO4 aan toe. Los hier 4.3g KIO3 in op en vul aan tot 100mL met MilliQ.




  1. Verhit 90mL MilliQ in een maatcilinder tot aan het kookpunt. Voeg hier 0.1g oplosbaar zetmeel aan toe en roer totdat een homogeen mengsel is gevormd. Laat het afkoelen. Voeg vervolgens 1.5g malonzuur en 0.4g MnSO4*H2O toe aan het mengsel. Vul aan tot 100mL met MilliQ.



  1. Pak een 250mL bekerglas en vul deze met 50mL van de oplossing uit onderdeel A. Zet het bekerglas op een roerplaat en doe een roervlo in het bekerglas, laat roteren met ong. 400 rpm. Voeg nu 50mL van de oplossing uit onderdeel B toe aan het bekerglas en laat het goed mengen. Voeg vervolgens 50mL van de oplossing uit onderdeel C toe aan het bekerglas. Laat het mengsel staan onder constant roeren.



  1. Na toevoegen van de laatste oplossing zal de oscillatie plaatsvinden. De kleurveranderingen die zullen worden gezien zijn cyclisch (kleurloos  gelig  donkerblauw  kleurloos). Oscillaties kunnen 5 tot 10 minuten aanhouden.



  1. Na het uitvoeren van de reactie kan het reactiemengsel geneutraliseerd worden met behulp van natriumthiosulfaat (Na2S2O3)b. Voeg hiervoor langzaam (lees: bedachtzaam) het zout toe aan het mengsel. De neutralisatiereactie is exotherm. Laat het reactiemengsel al roerende kleurloos worden. Dit is een indicatie dat het jood is gereduceerd tot jodide. Check de oplossing op zuurgraad met het pH-papier. Vervolgens kan het mengsel in een afvalvat voor anorganisch waterige oplossingen (‘zwart’) worden gedeponeerd.



  1. Opstelling:



  1. Analyse van Reagentia/Producten

6.1. Voorafgaand aan de Reactie

De concentraties van de stoffen in dit experiment moeten nauwkeurig worden bepaald. Kleine fluctuaties in reagentia kunnen grote invloed uitoefenen op o.a. de periode van de oscillatie, de duur van de oscillatie, het tijdstip waarop het evenwicht zich instelt, en zelfs of de reagentia zullen gaan reageren volgens een oscillerend patroon. De concentraties van de stoffen voorafgaand aan de reactie laten zich het beste meten met behulp van UV-VIS spectroscopie (zie onderdeel 6.2. voor de details). Men bedenke zich dat meetopstellingen al in werking kunnen worden gesteld tijdens het sequentieel toedienen van de reagentia. Om kennis van de signaalsterkte van verschillende stoffen te vergaren die kunnen worden gemeten tijdens het experiment, is het raadzaam om voorafgaand aan het experiment een verdunningsreeks te maken van enkele reactanten en/of producten van de reactie die kenmerkend zijn voor het gedrag van de reactie. Met behulp van deze reeks kan de UV-VIS meter worden geijkt.
6.2. Gedurende de Reactie

Wanneer de vereiste stappen met voldoende nauwkeurigheid zijn doorlopen, zal de oscillerende reactie enkele seconden na het toedienen van de malonzuur-oplossing (oplossing C) aanvangen. In het algemeen kenmerkt de Briggs-Rauscher reactie zich door een zichtbaar oscillatiepatroon, dat met het blote oog kan worden waargenomen. Dit is te danken aan het toedienen van de indicator zetmeel aan het mengsel. Deze kleuromslagen kunnen worden gemeten met UV-VIS technieken, waarbij een uiteindelijke analyse van de resultaten de gelegenheid biedt om de concentraties tijdens de reactie te bepalen. Verscheidene UV-VIS technieken kunnen tijdens de reactie worden gebruikt, waarbij de beste resultaten worden verkregen wanneer:



  • De absorptie van ultraviolet/zichtbaar licht van meerdere stoffen tegelijkertijd wordt gemeten;

  • De metingen met een dusdanige nauwkeurigheid worden uitgevoerd dat fluctuaties in concentraties gedurende de oscillatie kunnen worden waargenomen of tenminste worden benaderd;

  • De metingen van de verschillende golflengtes niet met elkaar interfereren;

  • De uiteindelijke meetwaarden worden geplot tegen het tijdsverloop, zodat concentratieveranderingen uiteindelijk zichtbaar kunnen worden gemaakt, waarmee het gedempte karakter van deze reactievergelijking zichtbaar wordt.

Kwalitatief nauwkeurige metingen zouden eventueel een diagram op kunnen leveren zoals oorspronkelijk gemaakt door Briggs en Rauscher van de concentratie jodide-ion tijdens de reactie15:

De toegestane metingen voor het experiment zullen afhankelijk zijn van het in het lab beschikbare apparatuur. Vanwege de bovengenoemde meetcriteria gaat de voorkeur daarbij sterk uit naar een opstelling waarbij absorptie op meerdere golflengtes kan worden gedetecteerd met hoge resolutie. Vanwege de relatieve onschadelijkheid van deze oscillerende reactie, die bij T= 25 °C uitgevoerd kan worden, kan worden overwogen om de maatbeker in een hiervoor geschikte UV-VIS spectrofotometer te plaatsen. De absorptiegolflengtes van de meest belangrijke stoffen, op volgorde van hun relatieve belang voor het kunnen analyseren van het reactieproces, zijn als volgt:




  • Het jodide-ion (kleurloos) vertoont absorptie bij 226nm.

  • Het hypojodigzuur (HIO) vertoont absorptie bij 345nm, hoewel een relatief zwakke absorptie door dit molecuul () kan worden verwacht; afhankelijk van de pH kan ook het spectrum van de geconjugeerde base [IO-] worden waargenomen dat absorptie vertoont bij 285nm ()16.

  • Het di-jood I2 zal zichtbaar licht het sterkst absorberen bij een golflengte van 444nm, hierdoor verkrijgt men een amberkleurige oplossing.

  • Het malonzuur geeft vermoedelijk een sterke absorptie bij een golflengte van 960nm; de afnemende intensiteit gedurende de reactie duidt op het afnemende verloop (‘gedempte oscillatie’) van de reactie; een meting voorafgaand en na afloop van de reactie kan inzicht bieden bij de vraag of malonzuur de limiterende reactant is geweest van de reactie.

  • Het 5-jood-zetmeelcomplex heeft een breed absorptiespectrum, maar kan het sterkst worden waargenomen bij een golflengte van 575nm. Dit geeft een donkerblauwe tot paarsachtige oplossing.

  • Het [I3-]-ion vertoont absorptie bij 360nm;

  • Het manganaat-ion [Mn2+] kan absorberen bij een golflengte van 528nm (sterk) en 310nm (zwak). Hierbij dient rekening te worden gehouden bij de analyse van het spectrum. Opvallende fluctuaties in de absorptiesterkte hoeft hiervan niet te worden verwacht.




    1. Analyse na de Reactie

Zodra de reactie is beëindigd en voorafgaand aan het toevoegen van het natriumthiosulfaat, kan het mengsel worden onderzocht op de resterende stoffen. Men verwacht een hoge concentratie malonzuurjodide, waterstofhypojodiet en een beperkte concentratie jodide-ion, terwijl ofwel malonzuur, ofwel waterstofperoxide volledig is weggereageerd. Wederom dienen de verkregen absorbanties hierbij te worden verkregen met de concentraties in de verdunningen die gemeten konden worden binnen het domein van de spectrofotometer.



  1. Verwijzingen:

  1. Briggs-Rauscher Reaction – Yellow to Blue Switcheroo, NCSU – Dept. of Chemistry – Lecture Demonstrations, 10/03/2016, webpagina: https://ncsu.edu/project/chemistrydemos/Kinetics/BriggsRauscher.pdf

  2. B. Z. Shakhashiri, Chemical Demonstrations: A Handbook for Teachers of Chemistry, The Oscillating Clock Reaction, 1985, vol. 2, pp 248-256

  3. Oscillating Reaction – Briggs-Rauscher Reaction, University of Leeds, 10/03/2016, webpagina: http://www1.chem.leeds.ac.uk/delights/texts/expt_11.html

  4. Wikipedia-artikel (engelstalig) over de Briggs-Rauscher reactie, 12/03/2016, webpagina: https://en.wikipedia.org/wiki/Briggs%E2%80%93Rauscher_reaction

  5. J. Paquette, H. Ford, Iodine chemistry in the +1 oxidation state. I. The electronic spectra of

01-, HOI, and HzOI, Can. J. Chem., 63, 2444.,Logboek

D: Logboek



Datum

Taak

Gegevens

Uren

06-02-2016

Informatievaardigheden

Maken van de opdracht Informatievaardigheden

2

09-02-2016

Hoorcollege

Introductie Modelleren

2

13-02-2016

Bestuderen differentiaalvergelijkingen

Het bestuderen van de documenten ‘voorkennis differentiaalvergelijkingen’, ‘oplossen stelsels differentiaalvergelijkingen’ en collegesheets

6

14-02-2016

Oefenen met MATLAB®

Het bestuderen van de documenten ‘Introductieopgave MATLAB®’ en ‘handleiding MATLAB®’

4

16-02-2016

Hoorcollege/werkcollege

Introductie MATLAB®, Bestuderen differentiaalvergelijking, schetsen richtingenveld

4

20-02-2016

Zelfstudie

Zoeken van literatuur (internet en o.a. ‘Oscillations, Waves and Chaos’), bestuderen van literatuur, Omschrijven differentiaalvergelijkingen

6

23-02-2016

Werkcollege

Toepassen Methode van Euler, bestuderen gedrag van parameters, lineariseren differentiaalvergelijkingen

4

27-02-2016

Zelfstudie

Uitwerken matrix van gelineariseerde differentiaalvergelijkingen, onderzoeken van parameters

6

01-03-2016

Mogelijkheden voor uitvoeren practicum opstellen

Doornemen van wetenschappelijke artikelen, geschikte reactievariant selecteren, analysemethoden selecteren

4

05-03-2016

Opstellen eerste verslag

Opstellen van eerste opzet op basis van meetgegevens uit MATLAB®, o.a. fasevlak

6

08-03-2016

Werkcollege

onderscheiden verschillende componenten differentiaalvergelijkingen, reactiekenmerken bepalen, uitwerken e

4

12-03-2016

Voorbereiding practicum

Opstellen practicumhandleiding, uit

6

15-03-2016

Werkcollege

Testen van reactiesystemen

4

17-03-2016

Uitvoeren Reactie

Uitvoeren van de Briggs-Rauscher reactie in het Gorlaeus Laboratorium

4

19-03-2016

Uitwerken meetgegevens, Bijwerken verslag

Uitwerken van de meetgegevens, interpretatie van meetgegevens, opname van meetgegevens in het verslag

8

22-03-2016

Werkcollege

Bespreking van eerste opzet verslag, uitwerking van correlaties tussen model en resultaten

4

26-03-2016

Afronden verslag

Toepassen correcties op verslag, aanvullen van meetresultaten, terugkoppeling op model

8

Totaal







82




1 Hirsch, Smale, Devaney, Differential Equations, Dynamical Systems, and an Introduction to Chaos, 2004.

2 Scott, Oscillations, Waves, and Chaos in Chemical Kinetics, 1994.

3 Muñuzuri, Dolnik, Zhabotinsky, I.R. Epstein, Control of the Chlorine Dioxide-Iodine-Malonic Acid Oscillating Reaction by Illumination, 1999.

4 Lengyel, Rábai, I.R. Epstein, Chlorine Dioxide-Iodine-Malonic Acid Reaction, 1990.

5 Lengyel, Rábai, I.R. Epstein, Chlorine Dioxide-Iodine-Malonic Acid Reaction, 1990.

6 http://antoine.frostburg.edu/chem/senese/101/redox/faq/starch-as-redox-indicator.shtml

7 Voor een afleiding van het stelsel differentiaalvergelijkingen, zie “Chlorine Dioxide-Iodine-Malonic Acid Reaction”, by I. Lengyel, G. Rábai and I.R. Epstein (verwijzing [4]).

8 Uit het gegeven dat de oorspronkelijke reactie wordt beschreven met behulp van 12 differentiaalvergelijkingen, waarbij elke vergelijking een verwijzing maakt naar de concentratie van minstens één andere stof, mag worden geconcludeerd dat elke beschrijving op basis van slechts twee stoffen een sterke vereenvoudiging is. Desondanks kan het gedrag van de reactie met name door de concentratie [I-], relatief betrouwbaar worden beschreven.

9 Bij dezen willen we onze dank betuigen voor de bijdragen van ir. R.D. Abellón, die ons heeft geadviseerd en vaardigheden heeft bijgebracht voor het werken met het programma behorend bij de spectrofotometer.

10 Oscillating Reaction – Briggs-Rauscher Reaction, University of Leeds, 10/03/2016, webpagina: http://www1.chem.leeds.ac.uk/delights/texts/expt_11.html

11 R. Basch, S. Castorani, M Seiders, 2003.

12 Na het uitvoeren van de vereiste metingen, is een nieuwe opzet gemaakt van de oscillerende chemische reactie, waarvan de uitvoering de beelden heeft opgeleverd van deze video.

13 Deze handleiding is in hoofdlijnen gebaseerd op het practicum voor het uitvoeren van de Briggs-Rauscher reactievergelijking zoals beschreven door het NC State University, afdeling chemie. Een uitgebreide beschrijving is te vinden op: https://ncsu.edu/project/chemistrydemos/Kinetics/BriggsRauscher.pdf

14 Shakhashiri, 1985.

15 Van Wikipedia. Oorspronkelijk artikel: "A Reaction Periodic in Time and Space", J. Chem. Educ., 49, 308.

16 Deze absorpties zijn ontleend aan een meting bij pH=9 (een relatief hogere absorptive van HOI kan dus worden verwacht) met onbekende concentraties uit het artikel van Paquette en Ford, 1984.


Deel met je vrienden:
1   2   3   4   5


De database wordt beschermd door het auteursrecht ©tand.info 2017
stuur bericht

    Hoofdpagina