De Oscillerende Chemische Reactie Een mathematisch en scheikundig onderzoek naar non-lineaire chemische kinetiek



Dovnload 4.44 Mb.
Pagina2/5
Datum07.11.2017
Grootte4.44 Mb.
1   2   3   4   5

Inhoud


De Oscillerende Chemische Reactie 1

Een mathematisch en scheikundig onderzoek naar non-lineaire chemische kinetiek 1

1.Inleiding 2

2.Oscillerende Chemische Reacties 5

1.1 Ontdekking van Non-lineaire Chemische Kinetiek 5

1.2 Terugkoppeling in de CIMA-reactie 5

1.3 Gebruik van de Indicator Zetmeel 6

1.4 Evenwichtstoestanden 7

3.Mathematische Beschrijving van de CIMA-reactie 8

2.1 Introductie tot het Systeem 8

2.2 Evenwichtswaarden in het Systeem 9

2.3 Numeriek Oplossen met de Methode van Euler 10

2.4.Linearisatie van het Fasevlak 12

4.De Oscillerende Chemische Reactie in het Laboratorium 15

3.1 Correcties op de Uitvoerbaarheid van de Reactie 15

3.2 Experimentele Uitvoering en Data-acquisitie 16

3.3 Resultaten en Bespreking 18

4.4Periodiciteit en Faseverschil 19

5.Terugkoppeling op het Wiskundige Model 21

4.1 Verhouding tussen Experiment en Model 21

4.2 Oorsprong van de Differentiaalvergelijkingen uit het Model 25

4.3 Mogelijkheden en Aanbevelingen voor Vervolgonderzoek 26

5Referenties 27

6Appendix 28

A: Geïmplementeerde scripts in MATLAB® 28

B: Video-opname van de uitgevoerde Briggs-Rauscher-reactie 30

C: Practicumhandleiding 30

D: Logboek 39




  1. Inleiding

In dit verslag wordt gekeken naar oscillerende chemische reacties, die een bijzondere plaats hebben verworden scheikunde. Oscillerende systemen zoals in de Briggs-Rauscher reactie gelijken de manier waarop elektromagnetische golven zich door spierweefsel in het lichaam verplaatsen. Een chemicus kan zich ten goede doen aan een grondige kennis van ongebruikelijke chemische mechanismen. Vanzelfsprekend komt een technisch scheikundige niet ver in zijn carrière zonder de nodige kennis van differentiaalvergelijkingen (en zo mogelijk programmeren); om die redenen is dit verslag een mathematische verhandeling over de wiskunde achter de chemische reactievergelijkingen. Uit de literatuur hebben we een versimpeld model van een dergelijke reactie gehaald en geanalyseerd. Dit zijn de onderwerpen die we als eerste aan bod zullen brengen.

Als uitgangspunt is ons een stelsel differentiaalvergelijkingen verschaft dat een beschrijving moest voorstellen van de concentraties van twee belangrijke stoffen in een oscillerende chemische reactie, die in dit verslag als de CIMA-reactie wordt besproken. De achtergrond van deze differentiaalvergelijkingen is uitvoerig onderzocht, waarbij de individuele componenten zijn ontleed en herleid tot de oorspronkelijke verzameling differentiaalvergelijkingen van het chemische systeem. Verder zijn de nodige eigenschappen van dit model met behulp van MATLAB® onderzocht. Hierbij zijn onder andere de parameters getest, is het geheel gelineariseerd om een evenwichtspunt te bepalen, en is een oplossingskromme in het fasevlak geschetst. Verder is het programma gebruikt voor het toebrengen van de nodige aanpassingen op het model op basis van de vergaarde meetgegevens die hieronder zal worden besproken.

Om dit model te testen aan de praktijk hebben we een bepaalde oscillerende reactie uitgevoerd: de Briggs-Rauscher reactie. Met behulp van een videocamera en spectrofotometer is bij dit experiment data vergaard. Met behulp van deze data kan worden gekeken in hoeverre het eerder genoemde model een parallel vormt met onze resultaten, en zo nodig kunnen we het model aanpassen om de realiteit beter te beschrijven. Deze onderwerpen zullen in het tweede deel van het verslag uitgebreid aan bod komen. Hierbij moet men in het achterhoofd houden dat vanwege de relatieve onuitvoerbaarheid niet de CIMA-reactie, maar de vergelijkbare Briggs-Rauscher reactie in het laboratorium onder de loep is genomen. In de evaluatie van het model zal moeten worden geschipperd tussen deze twee reacties, waarbij de analoge aspecten van beide modellen de leidraad vormen.



Waar in dit verslag uiteindelijk naar zal worden geconvergeerd is antwoord op onze hoofdvraag: ‘In welke mate zijn de relatief eenvoudige differentiaalvergelijkingen voor de belangrijke stoffen in de reactie in staat om een goede beschrijving van de realiteit te geven?’ Met deze vraag in het achterhoofd hebben wij de modelleercyclus in zijn geheel doorlopen. Met behulp van voldoende grafische weergaven en afzonderlijke denkstappen van het modelleerproces proberen wij u ook te leiden naar de uitkomst van ons onderzoek. In eerste instantie zal blijken dat de differentiaalvergelijkingen al een groot gedeelte van de realiteit nauwkeurig kunnen beschrijven. Echter, er zal blijken dat enkele niet al te gecompliceerde wijzigingen kunnen worden toegebracht, die het model enkele eigenschappen verschaft die tot dusver ontbraken, maar wel een cruciaal aspect vormen van chemische oscillerende systemen in de praktijk. Op basis hiervan mag worden gesteld dat na het behandelen van de hoofdvraag, een laatste uiteindelijke modelverbetering het eindpunt vormt van deze verhandeling.

  1. Oscillerende Chemische Reacties


1.1 Ontdekking van Non-lineaire Chemische Kinetiek


In de wetenschappelijke periode voor 1950 werd algemeen aangenomen dat chemische reacties lineair en monotoon convergeren naar de evenwichtssituatie1. Claims van chemische reacties die zouden oscilleren qua concentraties van de betrokken stoffen voordat de evenwichtssituatie zou worden bereikt werden sterk in twijfel getrokken. Dit was ook een merkwaardig en tot die tijd niet zo alomtegenwoordig fenomeen. De eerste bevestigde waarneming van een oscillerende kinetiek werd echter al in de 17e eeuw gedaan door Robert Boyle in een oscillerende ‘fosforontsteking’2.

Het was niet tot aan de jaren 50 van de vorige eeuw toen Boris Belousov en Anatol Zhabotinsky met onbetwistbaar bewijs aankwamen over de door hen ontdekte (en nu genaamde) Belousov-Zhabotinsky reactie (kortweg BZ-reactie). Toch kreeg dit bewijs niet alle erkenning ten tijde van dit onderzoek omdat dit tegen de destijds aangenomen theorie inging. Uiteindelijk stapelden de waarnemingen van (periodiek) oscillerende chemische reacties zich op en werd duidelijk dat dit fenomeen niet meer kon worden genegeerd. Nu werd het ook de vraag in hoeverre dit fenomeen in de natuur voorkomt.

De BZ-reactie is een van de meest bestudeerde reacties binnen de non-lineaire kinetiek3. Misschien komt dat ook wel om demonstratieve redenen, omdat de oscillatie in de BZ-reactie gepaard gaat met een scherpe kleurverandering. Een andere reactie die hier ook door gekenmerkt wordt is de zogenaamde CIMA-reactie (chlorite-iodide-malonic acid). In deze reactie wisselen de concentraties van chloriet- en jodide-ionen elkaar af op een periodiek oscillerende manier. Dit is de reactie die in deze paper scheikundig en mathematisch zal worden onderzocht.

De reactie zelf hebben wij niet kunnen uitvoeren vanwege het gevaar schuilend in het handelen met chloordioxide. Om deze reden hebben wij een andere oscillerende reactie uitgekozen, de Briggs-Rauscher reactie, om te reproduceren in het lab. We gaan hierbij onderzoeken in hoeverre we het model voor de CIMA-reactie kunnen toepassen op de Briggs-Rauscher reactie (en erop aanpassen).




1.2 Terugkoppeling in de CIMA-reactie


Bij het verloop van een reactie spelen de omgevingsvariabelen altijd een grote rol. Voorbeelden van omgevingsvariabelen zijn de externe druk en de temperatuur. Daarnaast kunnen er nog tal van andere variabelen een rol spelen. Reactanteigenschappen en de hoeveelheden van voorkomen van deze reactanten zullen ongetwijfeld effect hebben op het verloop van de reactie. Deze laatste eigenschap is van bijzonder belang bij het volgen van concentratieveranderingen binnen een reactie.

De laatstgenoemde veranderingen in de vorige alinea zullen in de CIMA-reactie onder de loep worden genomen. Ten eerste, de reactie wordt beschreven door de volgende drie reactievergelijkingen die onderdeel zijn van het Lengyel-Epstein model opgesteld voor dit proces4:


HMA + I2  IMA + I- + H+ (1)

ClO2 + I-  ClO2- + ½ I2 (2)

ClO2- + 4 I- + 4 H+  2 I2 + Cl- + 2 H2O (3)
In deze vergelijkingen staat HMA voor malonzuur en IMA voor een jood-gesubstitueerd malonzuur (waarbij een waterstofatoom is vervangen door een jood-atoom). De reacties vinden plaats in een verdunde zwavelzuuroplossing (dat de bron van protonen is die benodigd zijn om reactie (3) te doen laten verlopen). In de reactie is niet zozeer sprake van een autokatalyse (hetgeen men zou kunnen verwachten), maar, zoals we zullen zien, van het zelf-remmende (‘inhiberende’) karakter van enkele van de specifieke reacties.

Wat kan worden gezien aan deze set vergelijkingen is dat, in tegenstelling tot monotoon convergerende reacties, de vorming van een sommige producten invloed heeft op het verloop van een andere reactie. In dit geval hebben we het over het jodide-ion [I-]. Dit activerende ion wordt gevormd in de aanwezigheid van malonzuur. Omdat de vorming van het jodide-ion reactie (2) aanzet tot verloop wordt dit ion de activator genoemd5 Bij reactie (2) wordt het inhiberende chloriet-ion [ClO2-] gevormd. Het chloriet-ion komt terug in reactie (3) waarbij het reageert met de activator. Hier komt de terugkoppeling pas echt in het spel. De activator reageert weg waardoor reactie (2) wordt geremd. Dit is de reden waarom het chloriet-ion de inhibitor wordt genoemd. Als de inhibitor voor het grootste deel weer is weg gereageerd zal de activator terrein winnen en kan het verloop van reactie (2) weer plaatsvinden. Dit samenspel van activator en inhibitor vormt op macroscopische schaal een oscillatie in kleur met een passende indicator, zoals in onderdeel 1.3 zal worden besproken.




1.3 Gebruik van de Indicator Zetmeel


Om de oscillatie van het systeem aan te tonen kan gebruik worden gemaakt van een spectroscopische analyse om de absorbantie van de oplossing te meten. Deze varieert door de wisselingen in molaire concentraties in het proces. Wat natuurlijk het mooiste en meest tot de verbeelding sprekende aantoning van de oscillatie is, is het aantonen van jodide-ionen met behulp van de indicator zetmeel gebruikt. De jodide-ionen vormen tezamen met di-jood in het bijzijn van zetmeel een donkerblauw tot paarsachtig molecuulcomplex waarvan de details tot vorming achterwege worden gelaten in deze tekst6. In reactie (4) is dit weergeven, waarbij Z staat voor zetmeel.
I- + I2 + Z  ZI3- (4)
Als we het Lengyel-Epstein model doorlopen door in een reactievat of bekerglas malonzuur, di-jood, en chloordioxide op te lossen in verdund zwavelzuur met enkele druppels zetmeel dan zal aanvankelijk de oplossing kleurloos zijn. Na enkele seconden zal door verloop van reactie (1) de jodide-ion concentratie zijn opgelopen waardoor de oplossing donkerblauw kleurt. Na verloop van tijd zal de inhibitor de concentratie jodide-ionen doen verlagen waardoor de oplossing weer kleurloos kleurt. Dit proces van afwisselende concentratie activator en inhibitor doet de oplossing op een periodiek oscillerende manier van kleur doen veranderen.

Naast het feit dat zetmeel als indicator gebruikt kan worden zitten er ook neveneffecten verbonden aan het gebruik hiervan. Zetmeel beïnvloedt namelijk de periode en amplitude van de oscillerende reactie [4]. Daarnaast heeft het ook belang bij het stellen van de initiële verhouding tussen jodide- en chloriet-ionen waaronder oscillaties waarneembaar zijn [4]. Zonder zetmeel ligt deze verhouding [ClO2-]:[I-] = 1.25:1.54. Bij toevoeging van zetmeel (1g/L) ligt de verhouding [ClO2-]:[I-] = 1.25:1.33. Jodide-ionen spelen namelijk ook een rol in reactie (4) en zijn daarmee niet alleen gebonden aan de reacties die plaatsvinden in het Lengyel-Epstein model.




1.4 Evenwichtstoestanden


In de scheikunde is bekend dat reacties in thermodynamisch gesloten systemen nooit eeuwig kunnen verlopen. Uiteindelijk zullen alle producten reageren tot reactanten of er wordt een evenwicht tussen producten en reactanten gevormd. In een monotoon convergerende reactie zoals het instellen van een zuur-geconjugeerde base evenwicht bij oplossen van een zwak zuur zal na een eindig tijdsinterval het evenwicht zijn bereikt. Bij een oscillerende reactie, zoals in onderdeel 1.2 besproken, is dit ook zo. De initiële concentraties van de producten mogen dan wel zover van een evenwichtssituatie verwijderd zijn, maar het systeem zal nooit oneindig lang blijven oscilleren.

In de CIMA-reactie geldt deze regel evenzo. Dit is ook een logisch gevolg van het onvermijdelijke weg reageren van de reactant malonzuur. Malonzuur is de enige reactant die in het Lengyel-Epstein model de activator I- kan vormen uit di-jood. Daarnaast zal chloordioxide ook uiteindelijk volledig tot chloriet-ionen zijn omgezet. De ionen wordt onvermijdelijk in reactie (3) omgezet in chloride-ionen en water. Dat wil niet zeggen dat alle chloriet-ionen worden omgezet. Evenmin geldt dit voor de jodide-ionen. Dit zullen we later ook zien als we de differentiaalvergelijkingen presenteren die de concentraties van activator en inhibitor modelleren.



  1. Mathematische Beschrijving van de CIMA-reactie


2.1 Introductie tot het Systeem


In een poging tot het beschrijven van het Lengyel-Epstein model is een stelsel van gekoppelde differentiaalvergelijkingen opgesteld. Dit stelsel is afgeleid aan de hand van experimentele data en de daaruit bepaalde rate determining constants7.

Het stelsel is in vereenvoudigde vorm in vergelijkingen (5) en (6) weergeven. Dit is een gekoppeld niet-lineair stelsel differentiaalvergelijkingen. Dit stelsel is het product van de vereenvoudiging van een systeem van vijf differentiaalvergelijkingen die zijn opgesteld naar aanleiding van analyse van de rate determining constants binnen het model van reactiemechanismen voor de CIMA-reactie. Om deze reden is het lastig de afzonderlijke termen in het stelsel te kunnen verklaren zonder een diepgaande analyse van dit model. Hiervoor verwijzen wij naar de bovenstaande referentie.



In deze vergelijkingen zijn x en y de concentraties [I-] en [ClO2-], respectievelijk. De verandering in de concentraties van de activator en inhibitor tegen de tijd zijn gegeven door x’ en y’, respectievelijk. De parameters a en b zijn nog onbepaald maar zijn groter dan nul. Aan de hand van de analyse zullen we de betekenis van de constanten bepalen en ze een realistische waarde toekennen.

(5)
(6)



In de volgende onderdelen zullen we laten zien wat de evenwichtswaarden van het systeem zijn en zullen we het stelsel numeriek oplossen met behulp van de methode van Euler. De gevonden oplossingen kunnen worden geplot waarbij we veranderingen in initiële concentraties en de parameters a en b op een grafische wijze kunnen onderzoeken, om aan de hand daarvan te bepalen wat de fysische betekenis kan zijn van deze parameters.


2.2 Evenwichtswaarden in het Systeem


In onderdeel 1.4. is aangegeven dat de oscillatie van een gesloten systeem eindig is. De concentraties van de oscillerende producten/reactanten zullen uiteindelijk convergeren naar een waarde die, wat we nu zullen aantonen, volledig afhankelijk is van de parameter a. Om de evenwichtspunten van de concentraties [I-] en [ClO2-] te bepalen moeten we interpreteren wat een evenwicht inhoudt. Dit zijn natuurlijk de punten waarbij de concentratieveranderingen tegen de tijd nul zijn. Ofwel, we stellen dat:
; (7)
Als we dit substitueren in vergelijkingen (5) en (6) dan verkrijgen we respectievelijk:
(8)

(9)

Substitutie van vergelijking (9) in (8) geeft ons de evenwichtswaarden:


x = (10)

y = 1 + (11)
Aan vergelijkingen (9) en (10) kunnen we al enkele conclusies trekken. Als we proberen vergelijkingen (9) en (10) aan elkaar gelijk te stellen krijgen we alleen complexe oplossingen die niet van toepassing zijn op de ‘reële’ chemische reactie. Er zal dus nooit een evenwicht worden bereikt waarbij de concentraties van chloriet- en jodide-ionen aan elkaar gelijk zijn. Verder kunnen we zeggen dat de evenwichtsconcentratie [I-] altijd lager ligt dan die van [ClO2-], omdat:
1 + > ˄ a > 0 (12)
Het bewijs wordt hierbij achterwege gelaten. Aan de hand van deze analyse zouden we voor nu kunnen zeggen dat parameter a een evenwichtsconstante kan worden genoemd. Uit verdere analyse zal blijken hoe we deze parameter kunnen definiëren.

Wat er moet worden opgemerkt in dit differentiaalmodel is dat er wordt uitgegaan van voldoende reactanten di-jood en chloordioxide. Hiermee willen we zeggen dat dit model niet zozeer kijkt naar de invloed van de eerdergenoemde reactanten op de oscillatie, maar juist op de periodieke oscillatie die jodide- en chlorietionen ondergaan in aanwezigheid van voldoende reactanten. Bijvoorbeeld, als we een overmaat aan di-jood zouden gebruiken (en een ondermaat aan chloordioxide) dan kan het wel voorkomen dat in de evenwichtssituatie geldt: [I-] > [ClO2-].




2.3 Numeriek Oplossen met de Methode van Euler


Voor het maken van een plot die concentratie tegen de tijd uitzet van de jodide- en chlorietionen om het oscillerende proces in beeld te brengen moeten we de functies x(t) en y(t) vinden die in vergelijkingen (5) en (6) voorkomen als onderdeel van de gekoppelde differentiaalvergelijkingen. Aangezien dit geen lineair stelsel vergelijkingen is wordt het vinden van zo’n uitdrukking niet makkelijk. Wat we wel kunnen toepassen is de methode van Euler om de functies x(t) en y(t) numeriek te benaderen. Om het rekenproces te doorlopen is het softwarepakket MATLAB® gebruikt. De scripts die zijn geschreven om verscheidene processen uit te voeren staan in de appendix vermeld.
Bij het toepassen van de methode van Euler moeten we het stelsel differentiaalvergelijkingen definiëren. Parameters a en b moet dus een waarde worden toegekend. In onderdeel 2.2. hebben we afgeleid dat a de evenwichtswaarden van het systeem bepaald en een evenwichtsconstante genoemd. In vergelijking (6) kan worden gezien dat b betrekking heeft op de verandering in concentratie [ClO2-]. We zouden hiermee naar b kunnen refereren als de inhibitorcoëfficiënt. Om deze coëfficiënt een redelijke waarde toe te kennen hebben we ervoor gekozen dat deze gelijk is aan de verhouding van de initiële concentraties van de oscillerende stoffen; [I-]t=0/[ClO2-]t=0. De verandering in inhibitor hangt namelijk af van de concentratie activator. Op dit moment is de parameter b min of meer arbitrair gekozen, want een andere verhouding tussen de concentraties had ook kunnen worden genomen. We zullen echter later zien dat deze definitie voor de parameter op dit moment een goede overeenkomst toont tussen het fasevlak, evenwichtspunt en oplossingskromme.

In Script 1 staat het script dat is geschreven in MATLAB® om het stelsel numeriek op te lossen met behulp van de methode van Euler voor de functies x(t) en y(t). Deze methode benaderd het verloop van de differentiaalvergelijking op vaste tijdsintervallen, De evaluatie van de differentiaalvergelijking voor een tijdstip t en gegeven startwaarde x(0) geeft ons dan de richting van de functie op dat punt. Herhaaldelijk toepassen van deze benadering geeft ons de richting van de functie op al deze tijdstippen, waardoor een kromme kan worden getrokken door deze benaderingen. Voor de numerieke oplossing zijn aanvankelijk arbitraire waarden voor de parameters a en b, de stapgrootte en beginconcentraties aangenomen. We willen namelijk eerst zoeken naar waarden die het oscillerende gedrag van de reactie projecteren in het diagram. Vanaf hier kunnen we bepalen in welke mate we de waarden kunnen variëren om een reëel mechanisme te behouden. Hierbij moet worden opgemerkt dat we de waarden (waar nodig) nog geen eenheid hebben toegekend, hoewel we in het uiteindelijke model de concentraties waarschijnlijk in de ordegrootte tussen millimol en mol zullen opnemen.

Figuur 1: a = 8.5; b = 0.5; y0 = 6.0; x0 = 3.0

Figuur 2: a = 7.0; b = 0.5; y0 = 6.0; x0 = 3.0
In de onderstaande twee figuren zijn enkele oplossingen weergeven verkregen door toepassing van de methode. De evenwichtsconcentratie is hierbij weergeven door de stippellijn, afzonderlijk voor beide stoffen. Hierbij is de parameter a (onze genaamde evenwichtsconstante) gedefinieerd voor twee verschillende waarden. Hierbij zien we dat a niet alleen de evenwichtsconcentratie bepaald zoals al voorspeld in onderdeel 2.2., maar ook de amplitude van de oscillatie bepaald. Ook ondervonden we bij kleinere waarden van a dat de demping van de oscillatie veel sneller plaatsvond en daarmee het evenwicht veel sneller plaats had. Deze parameter heeft daarmee drie afzonderlijke effecten op het systeem.

In de volgende onderstaande twee figuren zijn enkele oplossingen weergeven verkregen door toepassing van de methode bij variatie van de initiële concentratie (en daarmee ook variatie van de parameter b). Hierbij is voor twee gevallen anders dan in figuren 1 en 2 de concentratie van de activator I- toegenomen met constante initiële concentratie inhibitor ClO2-. De parameter heeft invloed op de periode van de oscillatie. Verder lijkt de parameter weinig invloed te hebben op de amplitude noch evenwichtsconcentratie.
figuur 3: a = 8.5; b = 0.75; y0 = 6.0; x0 = 4.5

In de volgende nevenstaande twee figuren zijn enkele oplossingen weergeven verkregen door toepassing van de methode bij variatie van de initiële concentratie (en daarmee ook variatie van de parameter b). Hierbij is voor twee gevallen anders dan in figuren 1 en 2 de concentratie van de activator I- toegenomen met constante initiële concentratie inhibitor ClO2-. De parameter heeft invloed op de periode van de oscillatie. Verder lijkt de parameter weinig invloed te hebben op de amplitude noch evenwichtsconcentratie.
figuur 4: a = 8.5; b = 1.5; y0 = 6.0; x0 = 9.0
    1. Linearisatie van het Fasevlak


Als laatste onderdeel in deze mathematische analyse hebben wij het fasevlak onderzocht en gekeken naar het gedrag van de oplossing binnen dit vlak (bijv. of het een stabiel of instabiel spiraalpunt is). Aan de hand van dit fasevlak, waarin de verandering in concentratie inhibitor is uitgezet tegen de verandering in concentratie activator, kunnen we een kwalitatief overzicht krijgen van het verloop van de reactie. We zullen zien dat dit fasevlak een circulair karakter zal hebben (lees: terugkoppelend, zoals het predator-prooidifferentiaalmodel).

Om het fasevlak op te stellen hebben we wederom MATLAB®® gebruikt. In Script 2 staat het script dat is opgesteld om dit te verkrijgen. Wat we hiervoor eerst hebben gedaan is het omschrijven van de vergelijkingen (1) en (2) uit onderdeel 2.1.. We kunnen vergelijking (2) in de differentiaalnotatie namelijk schrijven als:


(13)
Ofwel de differentiaal kan worden geschreven als het quotiënt van de differentialen en :
(14)
Dit stelsel kan numeriek worden benaderd met MATLAB®. Dit is in figuur 5 weergeven. Als denkbeeldig het fasevlak wordt gevolgd vanuit een arbitrair punt (buiten het evenwichtspunt om) kan gezien worden dat een spiraalvorm wordt gemaakt. Dit geeft aan dat we zowel toenames als afnames in concentraties activator en inhibitor meemaken, ofwel oscillaties.

Hetgeen beschreven in de vorige alinea kunnen we ook demonstreren door in de software een oplossingskromme te laten tekenen. Hiervoor is een combinatie van Script 1 en Script 2 gebruikt (de methode van Euler in het eerste script is toegepast om een kromme te tekenen in het fasevlak). Omdat wij onze parameter b voor het moment hebben gelijkgesteld aan de verhouding van initiële concentraties inhibitor en activator zijn er specifieke oplossingen voor de kromme, zoals één weergeven in figuur 5:




figuur 5: Fasevlak van vergelijking (14) met op de x-as en y-as de concentraties activator [I-] en inhibitor [ClO2-], respectievelijk. De stapgrootte in berekening voor het richtingsveld is voor beide assen 0.20 eenheden. De parameters a en b zijn 7.0 en 0.5, respectievelijk.
Zoals in figuur 6 is te zien is de benadering van de oplossingskromme met het fasevlak niet geheel exact, maar we willen daarbij ook benadrukken dat we zowel een benadering van het fasevlak als de oplossingskromme hebben gemaakt. Het evenwichtspunt wordt gegeven door x = 1.4 en y = 2.96. Als we de kromme ook volgen zien we dat deze concentreert om het evenwichtspunt, wat de verwachting is. Of dit daadwerkelijk zo is zullen we zien als we het fasevlak en de oplossingskromme analytisch onderzoeken.


figuur 6: a=7.0; b = 0.5; y0 = 6.0; x0 = 3.0.




Wat is het gedrag van de oplossingskromme rond het evenwichtspunt? Uit §1.4. weten we dat chemische reacties in thermodynamisch gesloten systemen onvermijdelijk convergeren naar een evenwichtssituatie. Het differentiaalmodel zal dus ook moeten voldoen aan dit criterium. Om dit na te gaan hebben we het differentiaalmodel gelineariseerd in het evenwichtspunt en het gedrag in de nabijheid van dit punt analytisch bepaald [7].



In §2.2. is het evenwichtspunt analytisch bepaald. Dit punt wordt gegeven in vergelijkingen (10) en (11). Om nu te lineariseren in dit punt stellen we eerst de Jacobi-matrix op. Hierin zijn de partiële afgeleiden naar x en y genomen voor de differentiaalvergelijkingen (1) en (2). Voor het stelsel in kwestie is dit als volgt:
(15)
Evalueren van de Jacobi-matrix voor het evenwichtspunt geeft:
(16)
Dit komt overeen met het gelineariseerde stelsel:
(17)

(18)
Het algebraïsch bepalen van de eigenwaarden van dit stelsel laten we als optie voor de wiskundige hobbyist. Toch willen we deze eigenwaarden achterhalen, omdat deze ons de informatie verschaffen over het gedrag van het model in de nabijheid van het evenwichtspunt. Als scheikundigen maken wij graag wederom gebruik van MATLAB®, waarbij het script voor het bepalen van deze waarden in de appendix onder Script 3 staat gegeven. Om de relatie te leggen met figuren 1, 5 en 6 gebruiken we weer dezelfde waarden voor de parameters a en b. De eigenwaarden die Script 3 retourneert zijn:
(19)

(20)
Dit zijn complexe eigenwaarden met een negatief reëel deel. Dit duidt op een stabiel spiraalpunt. Met andere woorden, de oscillaties in de concentraties activator en inhibitor zullen convergeren naar de evenwichtswaarde. Met deze analyse hebben we nu visueel en analytisch duidelijk gemaakt dat de variabelen in ons systeem (periodiek) oscilleren en zullen convergeren naar een eindtoestand. Dit model is op het moment dus een geschikt uitgangspunt voor verder onderzoek.
Nu we het model wiskundig hebben onderzocht kunnen we gaan kijken naar de praktijk, om het model te testen op de juistheid. Hiervoor wordt in hoofdstuk 3 de chemische reactie behandeld die wij hebben uitgevoerd om gegevens te verzamelen inzake de periodiciteit van de reactie en de transmissie van de oplossing om kwalitatief de concentratie van bepaalde ionen te kunnen volgen. De gegevens kunnen we gebruiken om het model te valideren ofwel aan te passen en het bepalen van de parameters a en b, die afhankelijk zullen zijn van de omstandigheden van de reactie.



  1. Deel met je vrienden:
1   2   3   4   5


De database wordt beschermd door het auteursrecht ©tand.info 2017
stuur bericht

    Hoofdpagina